第一次見這個反應(yīng)是在另外一張COBP的國初模擬卷上,然后在這張卷子上又看見了2次,或許有必要補(bǔ)充一下了。COBP的卷子有時超綱,個人認(rèn)為難度遠(yuǎn)大于Chemy卷,需要理性看待成績。

以下是我查到的相關(guān)文獻(xiàn):

該反應(yīng)的第一步是Lewis Acid與羰基氧結(jié)合,并將氧上的負(fù)電荷共振到整個體系中。第二步是一步電環(huán)化關(guān)環(huán)反應(yīng),R1和R5處于反式的位置,發(fā)生順旋。在這一步中,可以觀察到過渡態(tài)沒有完全共平面,因此如果LA具有手性,在離去后其手性會在產(chǎn)物中有所體現(xiàn)。第三步發(fā)生消除,形成電中性中間體,隨后烯醇異構(gòu)化得到產(chǎn)物。

上述的機(jī)理更易于理解,記憶時可以采取此機(jī)理,可以解釋相對立體化學(xué),但該機(jī)理并不能說明為何LA的手性能在產(chǎn)物中有所體現(xiàn)(而且他也沒有用LA)需要注意。實(shí)際機(jī)理也并非如此。

關(guān)于消除H的選擇性,很顯然是體現(xiàn)到羰基兩側(cè)C連得基團(tuán)對正電荷的穩(wěn)定性的,一側(cè)C陽離子越穩(wěn)定,平衡就越偏向于該側(cè),越容易在該側(cè)發(fā)生消除。同時選擇性也和芳香性的形成相關(guān)。

該反應(yīng)還有一些不正常的機(jī)理,就不多解釋了,需要了解的可以自行查文獻(xiàn)。