高模量碳纖維背景介紹

聚丙烯腈（PAN）基高模量碳纖維是指拉伸模量超過350GPa、含碳量在99%以上的一類高性能碳纖維，它具有彈性模量高、熱膨脹系數(shù)小、尺寸穩(wěn)定等優(yōu)異性能。PAN基高模量碳纖維增強復(fù)合材料可在溫度交變環(huán)境中實現(xiàn)零膨脹，因此成為航天飛行器、深空探測等領(lǐng)域的重要原材料。目前中國在軌、在研和論證中的宇航結(jié)構(gòu)產(chǎn)品廣泛使用了PAN基高模量碳纖維，它已成為各級主次結(jié)構(gòu)的核心關(guān)鍵材料，也是未來航天材料發(fā)展的重點。

PAN基高模量碳纖維是在中模量碳纖維基礎(chǔ)上經(jīng)過進一步高溫石墨化制備得到，石墨化過程所需溫度最高可達3000℃，具有基礎(chǔ)研發(fā)難度大、核心技術(shù)壁壘高等特點。長期以來，PAN基高模量碳纖維關(guān)鍵制備技術(shù)一直被國外少數(shù)碳纖維生產(chǎn)企業(yè)所壟斷。近年來尤其是最近5年來，以日本東麗、美國Hexcel 為代表的國外企業(yè)在PAN基高模量碳纖維領(lǐng)域不斷取得技術(shù)突破，引領(lǐng)著該領(lǐng)域技術(shù)的創(chuàng)新發(fā)展。

本系列文章從PAN基高模量碳纖維性能特點出發(fā)，詳細介紹了國外PAN基高模量碳纖維的發(fā)展歷程與最新進展，并對比概述了國內(nèi)在該領(lǐng)域的發(fā)展現(xiàn)狀，針對近期國內(nèi)開展基礎(chǔ)的研究工作進行了梳理和總結(jié)，最后針對目前國內(nèi)在PAN基高模量碳纖維領(lǐng)域存在的主要問題進行了總結(jié)。本文首先介紹了國外高模量碳纖維的發(fā)展歷程及最新進展。

日本東麗高模量碳纖維

日本東麗公司作為全球PAN基碳纖維領(lǐng)先制造商，在高模量碳纖維領(lǐng)域一直處于領(lǐng)先地位。1971年東麗公司在研制出T300級碳纖維基礎(chǔ)上，經(jīng)過進一步石墨化處理制備了拉伸強度2100 MPa、拉伸模量400 GPa的M40型高模量碳纖維，隨后經(jīng)過了10余年發(fā)展，M40型高模量碳纖維性能逐漸穩(wěn)定在拉伸強度2740 MPa、拉伸模量392 GPa，隨后公司又研發(fā)出了拉伸強度2450 MPa、拉伸模量490 GPa的M50型高模量碳纖維。

1980年代中期，為了適應(yīng)飛機結(jié)構(gòu)件強度、模量并重的需求，東麗公司開發(fā)了高強高模“MJ”系列碳纖維產(chǎn)品，形成了以M40J、M55J、M60J為代表的系列產(chǎn)品，相比于M40、M50型產(chǎn)品，MJ系列高模量碳纖維的拉伸強度得到優(yōu)化提升，而其頂級商品之一的M60J級高模量碳纖維拉伸模量更是高達588 GPa。隨后二十年里，東麗公司MJ系列碳纖維形成穩(wěn)定化生產(chǎn)，并在航空航天、深空探測等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。

近年來，東麗公司不斷加強基礎(chǔ)研究并取得了一定的技術(shù)突破。2014年3月，在傳統(tǒng)PAN溶液紡絲工藝基礎(chǔ)上，公司通過對碳化過程精細化控制實現(xiàn)了纖維微結(jié)構(gòu)如石墨微晶取向、微晶尺寸、缺陷等納米尺度的改善，成功開發(fā)出拉伸強度6600 MPa、拉伸模量324 GPa的T1100G碳纖維；2017年公司成功實現(xiàn)了T1100G產(chǎn)品的商業(yè)化生產(chǎn)，并將碳纖維拉伸強度優(yōu)化提升至7000MPa，拉伸模量仍為324 GPa（閱讀原文）。該型產(chǎn)品研制成功的重要意義體現(xiàn)于它在中模量級碳纖維基礎(chǔ)上同時實現(xiàn)了拉伸強度和拉伸模量的提升，比如與T800S級碳纖維相比，T1100G碳纖維拉伸強度與拉伸模量分別提升了19%、10%，這為后續(xù)研發(fā)具有高強度、高伸長特性的PAN基高模量碳纖維奠定了基礎(chǔ)。

2018年11月，東麗公司又成功開發(fā)出拉伸強度5700 MPa、拉伸模量377 GPa的M40X新型PAN基高模量碳纖維。之所以將其稱為新型高模量碳纖維，是因為該款碳纖維的拉伸強度達到了傳統(tǒng)高模量碳纖維前所未有的新高度，特別是鑒于其顯著的高強度優(yōu)勢，使得纖維斷裂伸長率達到1.5%，從而同時具備了高強度、高模量和高伸長的特點（閱讀原文）。而M40X新型高模量碳纖維與目前廣泛使用的M40J級高模量碳纖維相比，兩者拉伸模量相同，但前者拉伸強度卻比后者提高了29%。因而，日本東麗M40X新型高模量碳纖維的研發(fā)成功解決了長期以來碳纖維高強度、高模量和高伸長難以共存的難題。

2020年5月，東麗公司在PAN基高模量碳纖維領(lǐng)域再度取得新進展，開發(fā)出拉伸強度4800 MPa、拉伸模量390 GPa的高模量碳纖維。根據(jù)公司介紹，該款高模量碳纖維產(chǎn)品未來主要應(yīng)用領(lǐng)域為輕型汽車零件以及工業(yè)領(lǐng)域。而與目前東麗公司工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的T700碳纖維相比，雖然該款碳纖維拉伸強度略有降低，但纖維拉伸模量提升了70%（閱讀原文）。在推出該新款高模量碳纖維的同時，東麗公司也配套研發(fā)出用于該型碳纖維注塑成型加工的熱塑性顆粒，通過使用這些顆粒能有效地生產(chǎn)出具有輕量化優(yōu)勢和復(fù)雜結(jié)構(gòu)的高剛性零件，在降低對環(huán)境影響的同時，可以大大提高成本效益。

美國科研機構(gòu)及Hexcel高模量碳纖維

除日本以外，美國部分科研機構(gòu)和企業(yè)也在積極探索具有高強度、高伸長特性的PAN基高模量碳纖維關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)。2015年5月，美國佐治亞理工學(xué)院采用凝膠工藝獲得PAN共聚物，隨后在連續(xù)碳化生產(chǎn)線上制備得到拉伸強度5500-5800 MPa，拉伸模量354-375 GPa的PAN基高模量碳纖維；該款纖維高強度、高模量的組合使得PAN基高模量碳纖維的力學(xué)性能達到了新的高度。

2019年3月，美國Hexcel公司在巴黎復(fù)合材料展覽會上推出了商品化的HexTow? HM50型高模量碳纖維，該型碳纖維的拉伸強度5723 MPa、拉伸模量345 GPa，斷裂伸長率也達到了1.5%。2020年初，在Hexcel公司最新版產(chǎn)品目錄又新增了一款HexTow? HM54型高模量碳纖維，拉伸強度4826 MPa、拉伸模量372 GPa（閱讀原文）。HM54型高模量碳纖維與日本東麗M40J級碳纖維的模量相接近，但拉伸強度提高了9%，斷裂伸長率也提高到1.3%。同年8月，Hexcel公司對外宣布HexTow?HM54型高模量碳纖維被全球知名高爾夫球桿生產(chǎn)商True Temperate Sports選定來生產(chǎn)其最新的產(chǎn)品HZRDUS Smoke Black RDX。

近年來國外在PAN基高模量碳纖維領(lǐng)域的研究重心主要是解決碳纖維高強度和高模量的性能匹配問題，通過多年的技術(shù)優(yōu)勢積累，日本東麗、美國Hexcel分別成功研發(fā)出M40X型、HM50型、HM54型等新型高模量碳纖維，這些兼具高強度、高模量、高伸長特性的新一代PAN基高模量碳纖維有望成為未來PAN基高模量碳纖維領(lǐng)域發(fā)展的重點方向，而隨著纖維力學(xué)性能的不斷優(yōu)化提升，PAN基高模量碳纖維的斷裂伸長率將可能實現(xiàn)進一步提高。由于國外實施嚴(yán)格技術(shù)封鎖，國內(nèi)PAN基高模量碳纖維長期發(fā)展緩慢，與日本、美國等相比存在明顯的差距。進入2000年以后，隨著國家對高性能碳纖維領(lǐng)域重視程度提升以及持續(xù)不斷的科研投入，高性能國產(chǎn)化工作成效顯著。

近年來，國內(nèi)已突破T800級、T1000級中模量碳纖維制備技術(shù)。與中模量碳纖維相比，國內(nèi)從事PAN基高模量碳纖維研究單位較少，主要有中科院山西煤化所、北京化工大學(xué)、東華大學(xué)、中科院寧波材料所等。

早在2006年，中科院山西煤化所便開展了PAN基高模量碳纖維研究工作，通過使用日本東麗T300級碳纖維為原料，經(jīng)過2400-3000℃高溫石墨化處理制備得到的高模量碳纖維模量最高達到424 GPa。

2009年，北京化工大學(xué)制備得到國產(chǎn)M40型高模量碳纖維（拉伸強度3200-3300 MPa、拉伸模量400 GPa），并初步具備了小批量供應(yīng)能力。

由于高溫石墨化處理工藝溫度高，對裝備要求極高，2011年，東華大學(xué)科研人員開展了碳纖維的催化石墨化研究，使用東麗T700級碳纖維為原料，經(jīng)過硼酸浸漬處理后再進行石墨化處理，進一步采用催化石墨化方法制備了高模量碳纖維，其單絲最高拉伸模量在400GPa左右，拉伸強度則介于2000-3000 MPa。
“十二五”期間國內(nèi)高性能碳纖維進展迅速，而國內(nèi)在PAN基高模量碳纖維領(lǐng)域也取得階段性進展。2015年，北京化工大學(xué)突破了國產(chǎn)M40J級高模量碳纖維技術(shù)，并與藍星集團、中國空間技術(shù)研究院、北京首都科技發(fā)展集團就產(chǎn)業(yè)化項目簽約。
2016年1月，中科院寧波材料所在噸級中試平臺研制出拉伸強度4860 MPa、拉伸模量541 GPa的PAN基高模量碳纖維，標(biāo)志著國內(nèi)在國產(chǎn)M55J級高模量碳纖維制備技術(shù)領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了突破。2018年3月，中科院寧波材料所再度研制出拉伸強度5240 MPa、拉伸模量593 GPa的國產(chǎn)M60J級高模量碳纖維。
隨后國內(nèi)在PAN基高模量碳纖維工程化技術(shù)也取得一定進展，2018年6月，北京化工大學(xué)聯(lián)合中國空間技術(shù)研究院、威海拓展等單位承擔(dān)國家科技部項目“聚丙烯腈碳纖維石墨化關(guān)鍵技術(shù)研究”通過技術(shù)驗收，突破了QM4055級（M55J級）高模量碳纖維制備關(guān)鍵技術(shù)，初步具備了工程化制備能力。2020年6月，中科院寧波材料所在PAN基高模量碳纖維領(lǐng)域取得最新進展，研制的PAN基高模量碳纖維最高模量已達到639 GPa（閱讀原文）。

寧波材料所形成CNIQM65（M65J級）碳纖維小批量制備能力目前國內(nèi)開展PAN基高模量碳纖維技術(shù)研發(fā)的生產(chǎn)企業(yè)較少，2015年在國家科技部支持下，威海拓展纖維有限公司、中簡科技發(fā)展有限公司分別承擔(dān)了國產(chǎn)M55J級高模量碳纖維關(guān)鍵技術(shù)項目研發(fā)，項目于2018年通過驗收；在2019年8月，威海拓展纖維有限公司公開發(fā)表的文獻中，其研制的QM4055J碳纖維拉伸模量最高達到565 GPa。
綜上所述，國內(nèi)在PAN基高模量碳纖維領(lǐng)域長期處于技術(shù)跟蹤階段，但是得益于國家對高性能碳纖維領(lǐng)域的高度重視和政策支持，近年來尤其是“十二五”以來，國內(nèi)已經(jīng)形成了M40J、M55J級高模量碳纖維工程化技術(shù)，突破了M60J、M65J級高模量碳纖維實驗室技術(shù)，而在兼具高強度、高模量、高伸長特性的新一代PAN基高模量碳纖維領(lǐng)域，國內(nèi)部分科研院所與企業(yè)也正在進行聯(lián)合技術(shù)攻關(guān)，逐步縮小著與國外的技術(shù)差距。
PAN基高模量碳纖維之所以能夠在航天領(lǐng)域上獲得廣泛應(yīng)用，主要源于以下幾個優(yōu)點：

（1）???PAN基高模量碳纖維復(fù)合材料可滿足航天器高剛度要求由于衛(wèi)星等航天器在發(fā)射過程中需要承受極高的加速過載和劇烈震動，因此在衛(wèi)星結(jié)構(gòu)設(shè)計時，主要考慮問題是在滿足強度條件下解決剛度問題，通過采用高剛度結(jié)構(gòu)才能保證衛(wèi)星結(jié)構(gòu)的完整性和功能性。通常PAN基高模量碳纖維復(fù)合材料的單向材料比模量比鋁合金大5-7倍，因此，高模量碳纖維復(fù)合材料是滿足衛(wèi)星等航天器結(jié)構(gòu)剛度要求的最佳材料。
（2）???PAN基高模量碳纖維復(fù)合材料可滿足航天器尺寸穩(wěn)定性要求
航天器在太空環(huán)境運行面臨主要問題是高低溫交變，如衛(wèi)星運行在地球靜止軌道其面臨最高溫度120℃，最低溫度可達零下160℃。衛(wèi)星結(jié)構(gòu)件對高低溫交變環(huán)境中結(jié)構(gòu)的高精度和尺寸穩(wěn)定性提出了極高要求，以PAN基高模量碳纖維為增強材料，通過合理的鋪層設(shè)計可以獲得熱膨脹系數(shù)近乎為零的復(fù)合材料，從而滿足航天器對高低溫交變環(huán)境中尺寸穩(wěn)定性要求。
（3）???PAN基高模量碳纖維復(fù)合材料可滿足航天器輕量化要求
航天器使用的燃料每噸約需花費500萬美元，攜帶大量燃料會增加航天器的起飛和飛行重量，大大提高航天器的制造成本和飛行費用。據(jù)估算，衛(wèi)星每節(jié)省1 kg的質(zhì)量，運載火箭就可以減少 500 kg的燃料，并降低發(fā)射成本2萬美元。與金屬材料相比，PAN基高模量碳纖維復(fù)合材料在滿足航天器高剛度和尺寸穩(wěn)定性的同時，輕量化效果顯著，有助于降低發(fā)射和運行成本。
與上述優(yōu)異性能相對比，PAN基高模量碳纖維也存在一定的制約因素，以日本東麗公司的PAN基高模量碳纖維為例，下表顯示了東麗公司常見的商品化碳纖維力學(xué)性能指標(biāo)。
日本東麗公司幾款代表性產(chǎn)品的主體力學(xué)性能

按照拉伸模量，東麗公司將其碳纖維產(chǎn)品分為標(biāo)準(zhǔn)模量級（230 GPa）、中模量級（294 GPa）和高模量級（＞350 GPa）。從表中不難發(fā)現(xiàn)，與T800H、T800S等中模量碳纖維相比，高模量碳纖維的拉伸強度普遍偏低，如M40J級碳纖維強度最高也僅為4400 MPa，致使PAN基高模量碳纖維斷裂伸長率≤1.2%，這將進一步導(dǎo)致高模量碳纖維復(fù)合材料的斷裂伸長下降、沖擊韌性降低等。而近年來國外在PAN基高模量碳纖維領(lǐng)域的研究和突破也大多圍繞著提升纖維強度和斷裂伸長率而展開。來源：碳纖維及其復(fù)合材料技術(shù)

版權(quán)聲明：復(fù)材云集尊重版權(quán)并感謝每一位作者的辛苦付出與創(chuàng)作；除無法溯源的文章，我們均在文末備注了來源；如文章視頻、圖片、文字涉及版權(quán)問題，請第一時間聯(lián)系我們，我們將根據(jù)您提供的證明材料確認(rèn)版權(quán)并按國家標(biāo)準(zhǔn)支付稿酬或立即刪除內(nèi)容！