電化學(xué)CO2還原反應(yīng)(CO2RR)生產(chǎn)燃料和其他化學(xué)品是一種降低化石能源消耗和緩解環(huán)境問(wèn)題的有效方法。目前，用于CO2RR過(guò)程的電催化劑主要是金屬，如金(Au)，銅(Cu)，銀(Ag)和鈀(Pd)等，它們的高電導(dǎo)率能夠促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移和對(duì)所需產(chǎn)物的高選擇性。然而，這些材料昂貴的價(jià)格阻礙了它們的大規(guī)模應(yīng)用。因此，目前迫切需求尋找其他價(jià)格低廉的替代催化材料。

二維過(guò)渡金屬二硫化物(TMDCs)由于其低成本、相對(duì)較高的載流子遷移率，以及可調(diào)的電子結(jié)構(gòu)，可用于一系列涉及CO2RR的化學(xué)反應(yīng)。與TMDC邊緣催化CO2RR的能力相反，TMDC的基平面通常是催化惰性的，并且由于邊緣位點(diǎn)僅占可用位點(diǎn)的一小部分，這限制了二維TMDC的實(shí)際應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)有效的激活TMDC基面的策略對(duì)于進(jìn)一步推動(dòng)CO2RR的發(fā)展具有重要意義。

基于此，麥吉爾大學(xué)宋俊和美國(guó)西北大學(xué)歐鵬飛等采用第一性原理密度泛函理論(DFT)計(jì)算，研究了利用晶界(GBs)對(duì)MoS2進(jìn)行基面活化用于增強(qiáng)CO2RR的可能性。 具體而言，GBs可以通過(guò)降低電位限制步驟所需的能量來(lái)提高M(jìn)oS2的催化性能，并且*CO與GBs之間的相互作用相對(duì)較弱，有利于*CO轉(zhuǎn)化為氣態(tài)CO時(shí)發(fā)生脫附。更重要的是，由于穩(wěn)定的*CO吸附是隨后還原成各種其他烴類(lèi)產(chǎn)品的關(guān)鍵，因此在GBs中引入S空位可以誘導(dǎo)吸附質(zhì)與未配位的空位之間形成強(qiáng)鍵，進(jìn)一步降低極限電位。

此外，電子分析表明，通過(guò)暴露基面未配位的位點(diǎn)，催化劑基面和吸附質(zhì)結(jié)合強(qiáng)度發(fā)生增強(qiáng)，進(jìn)而加速電荷轉(zhuǎn)移；并且，研究人員還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)改變中間體的結(jié)合位點(diǎn)和減少吸附位點(diǎn)的配位數(shù)，GBs可以打破傳統(tǒng)的標(biāo)度關(guān)系。 在選擇性方面，與原始基面相比，4|4、4|8b、4|8a和8|8b SV GBs對(duì)CO2RR表現(xiàn)出更好的性能。綜上，該項(xiàng)研究表明，GBs和S空位能夠協(xié)同激活惰性MoS2基面以增強(qiáng)CO2RR性能，為設(shè)計(jì)一類(lèi)新的高性能CO2RR電催化劑提供了策略。

Basal Plane Activation via Grain Boundaries in Monolayer MoS2 for Carbon Dioxide Reduction. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c03113