成果簡(jiǎn)介

國家能源技術(shù)實(shí)驗(yàn)室Kauffman教授團(tuán)隊(duì)提供了實(shí)驗(yàn)證據(jù)和計(jì)算驗(yàn)證，證明小直徑納米銀顆粒與有缺陷的碳載體之間的金屬-碳相互作用能夠顯著提高CO2RR活性，并突破了傳統(tǒng)金屬催化劑的尺寸依賴性趨勢(shì)。

計(jì)算方法

該研究使用VASP軟件（版本5.4.4）進(jìn)行周期性DFT的結(jié)構(gòu)松弛和單點(diǎn)能量計(jì)算。核心電子采用投影增強(qiáng)波（PAW）形式描述，GGA框架使用Perdew，Burke和Enzerhoff（PBE）的非局部修正。平面波基組的動(dòng)能截?cái)嘣O(shè)定為520 eV。自洽計(jì)算的價(jià)電子為H的1s1，C的2s2p2，O的2s2p4和Ag的4d105s1。 該研究通過以下方式模擬Ag55/C系統(tǒng)：將一個(gè)Ag55團(tuán)簇和112個(gè)碳原子的石墨片，封裝在一個(gè)正交晶胞中，以準(zhǔn)確表示實(shí)驗(yàn)中的Ag納米顆粒。Ag55/d-C系統(tǒng)通過在石墨片中去除四個(gè)碳原子而創(chuàng)建。該研究采用Γ點(diǎn)進(jìn)行電子布里淵區(qū)積分，通過Methfessel–Paxton模糊度σ = 0.2 eV提高了收斂性，并使用修正的能量。 該研究使用DFT結(jié)合計(jì)算氫電極（CHE）模型來建立電化學(xué)CO2RR和HER途徑。UL(CO2RR) – UL(HER) 描述了CO2RR和HER的極限電位差，數(shù)值越小，CO2R相對(duì)于HER的選擇性越高。該研究使用VASP數(shù)據(jù)和LOBSTER軟件進(jìn)行晶體軌道哈密頓種群和晶體軌道鍵指數(shù)分析，以研究化學(xué)鍵的具體特征。

結(jié)果與討論

圖1a和圖1b顯示了在相同金屬負(fù)載量為0.3 nmolAg/cm2的條件下，Ag/d-HOPG和Ag/HOPG的STM圖像，其中圖1a展示了經(jīng)過大量濺射的d-HOPG表現(xiàn)出較粗糙的表面形態(tài)。結(jié)果表明，Ag在經(jīng)過重度濺射的“有缺陷” HOPG（Ag/d-HOPG）和輕度濺射的HOPG（Ag/HOPG）上形成了相似大小的顆粒。較大尺度的STM圖像（圖S2）的顆粒尺寸分析結(jié)果表明， Ag/d-HOPG和Ag/HOPG的平均顆粒直徑分別為1.8 ± 0.3和1.7 ± 0.7 nm。

圖 1. (a) Ag/d-HOPG 和 (b) Ag/HOPG 催化劑的STM圖像，其銀負(fù)載量相同，均為 0.3 nmolAg/cm2（圖像尺寸：20 × 20 nm2 ；STM 條件：I = 100 pA，V = ?0.3 V）。(c) Ag 3d 和(d) C 1s X射線光電子能譜識(shí)別出Ag/d-HOPG中的Agδ+和C缺陷，而Ag/HOPG中僅發(fā)現(xiàn)金屬Ag。在 CO2 飽和 0.1M KHCO3 中測(cè)試的 Ag/d-HOPG 和 Ag/HOPG 的電勢(shì)依賴性 CO (e) 法拉第效率 (FE) 和 (f) 表觀 CO 周轉(zhuǎn)頻率 (TOF)，證明有Ag-C EMSI 的sub-2 nm Ag/d-HOPG催化劑與沒有Ag-C EMSI的類似尺寸的 Ag/HOPG 催化劑相比，具有 Ag-C EMSI 的 d-HOPG 催化劑能夠保持更好的 CO 選擇性并顯示更高的活性。

XPS結(jié)果證明了Ag-C之間的金屬-碳載體相互作用（EMSI），Ag 3d核心能級(jí)光譜證明了Ag/d-HOPG中Ag和C之間的明顯電荷轉(zhuǎn)移。具體而言，Ag/HOPG催化劑在Ag 3d區(qū)域包含一個(gè)單一金屬組分（標(biāo)記為Ag0），其結(jié)合能（BE）為368.2 eV，而Ag/d-HOPG催化劑顯示出展寬的Ag 3d峰，其中包含新的、上移的成分（標(biāo)記為Agδ+），BE = 368.9 eV（圖1c）。該研究認(rèn)為這種Agδ+特征源于Ag和C之間的EMSIs，因?yàn)樨?fù)載在碳基底物上的小陽離子Ag物種相比金屬Ag表現(xiàn)出更高的BE。這一歸屬得到后續(xù)DFT計(jì)算結(jié)果的進(jìn)一步支持。

在C 1s區(qū)域（圖1d），Ag/HOPG催化劑在BE = 284.3 eV處顯示出單一峰，而Ag/d-HOPG催化劑在BE = 283.7 eV處包含一個(gè)額外的特征峰，可能與重度濺射引起的缺陷數(shù)量的增加有關(guān)，這一結(jié)果與拉曼光譜一致（圖S3）。Ag/d-HOPG催化劑的C 1s光譜外觀與在Ag沉積之前的d-HOPG相同（圖S4）。 該團(tuán)隊(duì)之前的研究證明，由于H2演化邊緣位點(diǎn)相對(duì)數(shù)量的增加，直徑小于約3 nm的Ag納米顆粒表現(xiàn)出極差的CO2RR選擇性。然而，該研究觀察到，在d-HOPG上生長(zhǎng)的直徑小于2 nm的Ag納米顆粒，相比輕度濺射的HOPG上生長(zhǎng)的尺寸相似的Ag納米顆粒，可以產(chǎn)生更高的活性并保持更好的CO選擇性。

在CO2飽和的0.1 M KHCO3中測(cè)試的Ag/d-HOPG和Ag/HOPG催化劑的電勢(shì)依賴性FECO和TOFCO分別如圖1e和圖1f所示。Ag/d-HOPG催化劑的FECO隨著電位更負(fù)而增加，在-1.3 V vs RHE時(shí)達(dá)到～100%，而Ag/HOPG催化劑在-1.2和-1.3 V vs RHE時(shí)保持較差的FECO <2%和>95% FEH2。此外，在-1.2和-1.3 V vs RHE下，Ag/d-HOPG催化劑產(chǎn)生的表觀TOFCO比Ag/HOPG催化劑高15倍以上，但Ag/HOPG催化劑產(chǎn)生的表觀TOFH2比Ag/d-HOPG催化劑高2個(gè)數(shù)量級(jí)以上。 值得注意的是，該研究在這些模型催化劑系統(tǒng)中進(jìn)行了短期電解，以防止嚴(yán)重的顆粒聚集和形態(tài)變化，這些變化可能會(huì)掩蓋關(guān)鍵的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。

事實(shí)上，Ag/HOPG催化劑的反應(yīng)后STM圖像顯示沒有嚴(yán)重的顆粒增長(zhǎng)，而反應(yīng)后的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像也顯示Ag/d-HOPG和Ag/HOPG催化劑上沒有形成大的Ag顆粒的證據(jù)（圖S5）。這些模型催化劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性將根據(jù)更傳統(tǒng)的粉末催化劑系統(tǒng)進(jìn)行討論。此外，顆粒聚集不能解釋Ag/HOPG催化劑產(chǎn)生比Ag/d-HOPG催化劑多幾個(gè)數(shù)量級(jí)的H2。 該研究進(jìn)行了DFT計(jì)算以闡明能壘變化，并評(píng)估Ag/HOPG和Ag/d-HOPG上CO2RR和HER的基本反應(yīng)途徑能壘變化。

該研究通過從石墨烯結(jié)構(gòu)中去除四個(gè)C原子來模擬支撐在原始和有缺陷的碳表面上的55個(gè)原子Ag簇，分別記為Ag55/C和Ag55/d-C。Bader電荷和差分電荷密度分析顯示Ag55/C和Ag55/d-C之間的電子相互作用存在顯著差異（圖2a）。從Ag55到無缺陷碳的電荷轉(zhuǎn)移量預(yù)測(cè)值僅為0.07 e，而從Ag55通過Ag-C鍵到有缺陷的碳表面的電荷轉(zhuǎn)移量預(yù)測(cè)值要大得多，為1.02 e。該研究的計(jì)算中還考慮了通過去除一個(gè)和兩個(gè)C原子而產(chǎn)生的有缺陷的碳表面，結(jié)果顯示隨著碳原子缺陷數(shù)量從一個(gè)增加到四個(gè)，從Ag55到有缺陷的碳表面的電荷轉(zhuǎn)移也逐步增加（圖S6）。這些計(jì)算結(jié)果為Ag/d-HOPG催化劑的Ag 3d XP光譜中升移組分的起源提供了深入了解，并表明該特征可能與Agδ+物質(zhì)存在有關(guān)。

圖2. （a）支撐在無缺陷石墨烯上的Ag55簇的Bader電荷和差分電荷密度（Ag55/C，左）以及支撐在有缺陷的石墨烯上的Ag55簇（Ag55/d-C，右），顯示Ag55/C中的小電荷轉(zhuǎn)移（0.07 e）和Ag55/d-C中的大電荷轉(zhuǎn)移（1.02 e）。分別計(jì)算在Ag55/C和Ag55/d-C上發(fā)生的（b）CO2RR和（c）HER的反應(yīng)路徑能壘，結(jié)果顯示在CO2RR中形成*COOH中間體這一電位限制步驟在Ag55/d-C上比在Ag55/C上需要更低的反應(yīng)能壘，但在HER中具有相似的能壘。

圖2b和圖2c分別展示了使用先前描述的CHE模型計(jì)算的CO2RR和HER的反應(yīng)自由能壘變化。導(dǎo)致COOH中間體形成的第一步質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移對(duì)于Ag55/C和Ag55/d-C催化劑都是熱力學(xué)上最具挑戰(zhàn)性的步驟。然而，由于COOH更好的穩(wěn)定性，Ag55/d-C上的電位限制步驟UL（CO2RR）比Ag55/C上所需的能量更低（0.92 eV和1.33 eV），這表明Ag55/d-C上的COOH穩(wěn)定性更好。此外，圖2c中的結(jié)果顯示在Ag55/d-C（0.18 eV）和Ag55/C（0.16 eV）上HER自由能變化（以及相應(yīng)的UL（HER）值）相當(dāng)。

Ag55/d-C的較小UL（CO2RR）值和兩種催化劑上相似的UL（HER）定性地表明Ag55/d-C比Ag55/C更具CO2RR活性和選擇性，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合得很好。值得注意的是，計(jì)算中包含的長(zhǎng)程溶劑化效應(yīng)并沒有改變這種選擇性趨勢(shì)（圖S8）。 該研究還進(jìn)行了晶體軌道哈密頓總數(shù)（COHP）分析，以研究在Ag55/d-C和Ag55/C上吸附的COOH中間體的C–Ag和O–Ag鍵的成鍵、非成鍵和反鍵態(tài)的相對(duì)貢獻(xiàn)。圖S9a，b中的投影COHP圖顯示在Fermi電平附近，與Ag55/d-C相比，COOH-Ag55/C系統(tǒng)中的C–Ag和O–Ag鍵都表現(xiàn)出更多占據(jù)的反鍵態(tài)，這表明無缺陷系統(tǒng)中COOH的穩(wěn)定性降低。此外，晶體軌道鍵合指數(shù)（COBI）分析顯示，與無缺陷的Ag55/C相比（圖S9c，d），Ag55與d-C之間的1.02 e電荷轉(zhuǎn)移在COOH-Ag55/d-C系統(tǒng)中相對(duì)更多地產(chǎn)生了離子性的C–Ag和O–Ag配對(duì)。這些發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步指出Ag–C EMSI效應(yīng)增加了Ag55/d-C上COOH的穩(wěn)定性，并減少了UL（CO2RR）。

結(jié)論展望

該研究確定了一種通過電子金屬-碳相互作用突破尺寸相關(guān)CO2RR活性限制的新方法。具體而言，XPS和計(jì)算建模表明在高度有缺陷的HOPG上支撐的亞2 nm銀納米顆粒（Ag/d-HOPG）中存在Ag-C EMSI，其表現(xiàn)出～100%的FECO。和與HOPG上缺乏Ag-C EMSI的類似尺寸的銀納米顆粒（Ag/HOPG）相比，表觀TOFCO增加了15倍。 DFT計(jì)算為實(shí)驗(yàn)結(jié)果提供了理論支撐，顯示相較于Ag/C系統(tǒng)，Ag/d-C催化劑系統(tǒng)具有從Ag團(tuán)簇到有缺陷的C的更大的電荷轉(zhuǎn)移，以及更低的*COOH形成反應(yīng)能壘（CO2RR中電位限制的步驟）。

該研究還展示了CO2RR活性中相反的尺寸相關(guān)趨勢(shì)，即Ag/d-HOPG的表觀TOFCO隨尺寸減小而減小，而Ag/HOPG的表觀TOFCO隨尺寸增加而增加。 該研究的后續(xù)實(shí)驗(yàn)還揭示了Ag/d-HOPG的表觀TOFCO與XPS測(cè)定的Agδ+-to-Ag0峰比例成比例，因此Ag/d-HOPG的表觀TOFCO隨尺寸減小的趨勢(shì)可能是由于較大顆粒中Ag-C EMSI的減弱。這項(xiàng)工作為研究EMSI效應(yīng)如何影響其他CO2RR催化劑（如Sn、Bi或Cu）提供了理論指導(dǎo)。

文獻(xiàn)信息

Xingyi Deng, Dominic Alfonso, Thuy-Duong Nguyen-Phan, and Douglas R. Kauffman，Breaking the Limit of Size-Dependent CO2RR Selectivity in Silver Nanoparticle Electrocatalysts through Electronic Metal–Carbon Interactions，ACS Catalysis，DOI: 10.1021/acscatal.3c03446