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將納米尺度結(jié)構(gòu)單元集成為同質(zhì)異相（多形體）結(jié)構(gòu)不僅能表現(xiàn)優(yōu)于純物相的性能，還可以帶來奇特的物理化學(xué)特性，從而為優(yōu)化半導(dǎo)體材料的光電化學(xué)轉(zhuǎn)化性能提供一種新策略。在過去的幾十年里，納米合成化學(xué)的發(fā)展促使了一系列組分形貌各異的多形體結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)。然而，這類多形體結(jié)構(gòu)受結(jié)晶生長規(guī)則限制，其材料種類非常有限。

近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書宏院士團(tuán)隊設(shè)計了一種膠體化學(xué)合成法，實現(xiàn)了銅基四元硫?qū)俣嘈误w納米晶的可控制備，這類多形體表現(xiàn)出優(yōu)于純物相的光催化產(chǎn)氫性能。相關(guān)成果以“A library of polytypic copper-basedquaternary sulfide nanocrystals enablesefficient solar-to-hydrogen conversion”為題于9月15日發(fā)表在《自然?通訊》上（Nature Communications2022, 13 (1), 5414）。論文的共同第一作者是特任副研究員伍亮博士和碩士生王茜。

銅基四元硫化物半導(dǎo)體（由地球豐富的元素組成，具有合適的帶隙和高的光吸收系數(shù)）是一種極具發(fā)展前景的光催化材料。然而，單個銅基四元硫化物納米晶中光生電子與空穴的超快復(fù)合速率限制了其光催化析氫應(yīng)用。由化學(xué)性質(zhì)相同但物相結(jié)構(gòu)不同的材料組成的多形體納米結(jié)構(gòu)（在界面處匹配良好）能有效避免異質(zhì)界面處的成分變化和應(yīng)力帶來的不利因素，促進(jìn)光生載流子分離，進(jìn)而提高光催化產(chǎn)氫性能。

圖1.(a-c)單同質(zhì)結(jié)CZTS多形體的HAADF-STEM圖、球差校正高分辨率HAADF-STEM圖和XRD圖； (d-g)雙同質(zhì)結(jié)CZTS多形體的HAADF-STEM圖、球差校正高分辨率HAADF-STEM圖和XRD圖；(h)雙同質(zhì)結(jié)CZTS多形體的示意圖。圖a和e中的比例尺代表20 nm，圖b和f中的比例尺代表5 nm，圖d中的比例尺代表50 nm。

研究團(tuán)隊發(fā)展了一種通用的膠體化學(xué)合成法，通過在纖鋅礦（WZ）結(jié)構(gòu)上的外延生長硫銅錫鋅礦/閃鋅礦（KS/ZB）結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了一系列的銅基四元硫?qū)俣嘈误w納米晶的精準(zhǔn)合成，包括Cu2ZnSnS4(CZTS)、Cu2CdSnS4(CCdTS)、Cu2CoSnS4(CCoTS)、Cu2MnSnS4(CMnTS)、Cu2FeSnS4(CFeTS)、Cu3InSnS5(CInTS)和Cu3GaSnS5(CGaTS)。以CZTS多形體納米晶為例，通過調(diào)控KS物相的生長選擇性制備出子彈形單同質(zhì)結(jié)多形體（SHP）和橄欖球形雙同質(zhì)結(jié)多形體（DHP）（圖1）。光催化析氫性能研究表明，CZTS多形體納米晶的光催化活性高于相同成分的純物相納米晶（圖2b）。進(jìn)一步利用密度泛函理論（DFT）計算，研究了CZTS的WZ相和KS相的能帶結(jié)構(gòu)。研究表明CZTS多形體中的同質(zhì)結(jié)具有II型半導(dǎo)體的能帶排列結(jié)構(gòu)（圖2d-e）。因此，光生電子和空穴將分別積累在KS和WZ中，實現(xiàn)電荷的跨同質(zhì)結(jié)分離，從而提高光催化性能（圖2f）。此外，雙同質(zhì)結(jié)CZTS多形體中兩個同質(zhì)結(jié)的協(xié)同作用使其光催化性能優(yōu)于單同質(zhì)結(jié)納米晶。

圖2.CZTS納米晶的光學(xué)和光催化性能。(a)紫外-可見-近紅外吸收光譜;(b)CZTS納米晶在可見光下的光催化析氫性能;(c) CZTS多形體的循環(huán)光催化產(chǎn)氫性能;(d)多形體結(jié)構(gòu)中WZ和KS相的態(tài)密度圖;(e)多形體中WZ和KS相帶隙排列;(f) 雜化組合的模擬電荷分布。

該工作實現(xiàn)了四元銅基多硫化物多形體納米晶的精準(zhǔn)可控合成。這種物相結(jié)構(gòu)的集成為優(yōu)化光催化劑性能提供了一種新策略，通過構(gòu)筑同質(zhì)異相結(jié)促進(jìn)光生載流子的分離，進(jìn)而提高光催化產(chǎn)氫性能。

該項研究受到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金重點項目、安徽省高校協(xié)同創(chuàng)新計劃、安徽省科技重大專項等項目資助。

論文鏈接：

（合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)研究中心、化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、科研部）