成果簡介

同時實現(xiàn)高能量密度和長循環(huán)壽命仍然是鋁離子電池（AIB）面臨的最嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，尤其是對于在強酸性電解質(zhì)中存在穿梭效應(yīng)的高容量轉(zhuǎn)換型正極而言。

基于此，北京科技大學(xué)焦樹強教授及王哲副教授(通訊作者)等人共同開發(fā)了一種具有雙反應(yīng)區(qū)（DRZs，1 區(qū)和 2 區(qū)）的分層準(zhǔn)固體 AIBs 系統(tǒng)來解決這些問題。1 區(qū)旨在通過提高準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)對活性材料的潤濕能力來加速反應(yīng)動力學(xué)。

由用于離子傳導(dǎo)的凝膠網(wǎng)絡(luò)和作為電子導(dǎo)體的碳納米管網(wǎng)絡(luò)交織而成的復(fù)合三維導(dǎo)電框架（2 區(qū)）可以固定從 1 區(qū)溶解的活性材料，使其能夠繼續(xù)進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。

因此，DRZ 中的轉(zhuǎn)換型材料實現(xiàn)了最大程度的電子轉(zhuǎn)移，并達(dá)到了超高容量（400 mAh g-1）和超長循環(huán)壽命（4000 次循環(huán)）。這種策略為構(gòu)建高能量密度和長壽命 AIB 提供了新的視角。

研究背景

由于化石燃料資源的過度消耗和嚴(yán)重的環(huán)境污染，可再生能源的開發(fā)和利用越來越受到重視。相應(yīng)的儲能技術(shù)，尤其是電化學(xué)電池，在彌補可再生能源生產(chǎn)的間歇性方面發(fā)揮著重要作用?？沙潆婁X離子電池（AIBs）因原材料資源豐富、安全性高而被認(rèn)為是下一代大規(guī)模儲能系統(tǒng)最有前途的候選材料之一。20 世紀(jì) 70 年代，鋁在非水氯鋁酸鹽熔融電解質(zhì)中的可逆沉積/溶解過程被證實，從而開啟了 AIB 的研究時代。此后，正極和電解質(zhì)一直是提高電池性能的關(guān)鍵材料。

然而，實現(xiàn) AIB 的高能量密度和長循環(huán)壽命仍然是一個瓶頸。首先，由于氯鋁酸鹽陰離子的層間空間有限且尺寸較大，基于氯鋁酸鹽陰離子插層/脫插機(jī)制的傳統(tǒng)石墨正極理論比容量較低。另外，轉(zhuǎn)換型正極材料由于其多電子轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)換機(jī)制，顯示出超高的初始比容量，與石墨正極相比，儲存給定電荷所需的氯化鋁（AlCl3）更少，這為滿足高能量密度的要求提供了機(jī)會。

遺憾的是，即使通過各種方法（包括控制形態(tài)、與導(dǎo)電材料復(fù)合等）對材料進(jìn)行了優(yōu)化，大多數(shù)材料的循環(huán)性能仍然很差。

究其原因，可能是轉(zhuǎn)化型材料及其中間產(chǎn)物在含有強路易斯酸的氯鋁酸鹽離子液體（IL）電解質(zhì)中發(fā)生了強烈的化學(xué)/電化學(xué)溶解。 隨后，在電場和濃度場的驅(qū)動下，溶解的材料會不可逆地從正極區(qū)域向負(fù)極區(qū)域遷移（穿梭效應(yīng)），這不僅會導(dǎo)致活性材料的損失，還會阻礙鋁負(fù)極的進(jìn)一步氧化還原過程。

更糟糕的是，由于穿梭效應(yīng)造成的極化，殘留在正極上的活性物質(zhì)也很難實現(xiàn)完全氧化和還原。 同時，高活性 IL 電解質(zhì)還可能引發(fā)其他關(guān)鍵問題，包括意外產(chǎn)氣和電解質(zhì)泄漏，從而導(dǎo)致無法令人滿意的電池系統(tǒng)安全性和穩(wěn)定性。

因此，一種可行的方法是將氯鋁酸鹽 IL 封裝在準(zhǔn)固態(tài)體系中，以降低活性材料的溶解和擴(kuò)散速度。然而，由于電極/電解質(zhì)界面不佳以及活性材料的部分溶解，準(zhǔn)固體 AIB（QS-AIB）體系仍難以有效提高轉(zhuǎn)換型正極材料的循環(huán)性能。因此，QS-AIB 中活性材料的利用率較低，電池性能沒有明顯改善。

圖文導(dǎo)讀

圖1. ILs、QS 和 LQS-AIBs 的機(jī)制和結(jié)構(gòu)示意圖。a, b ILs- 和 QS-AIB 中轉(zhuǎn)換型正極材料的容量衰減機(jī)制。 c LQS-AIB 與 DRZs 的工作機(jī)制，以提高電化學(xué)性能。

圖2. 構(gòu)建帶有 DRZ 的 LQS-AIB。a SWCNT-OH（或 -COOH）和可溶性活性離子的電荷密度差。綠色云表示電荷積累，黃色云表示電荷耗盡。碳原子、氫原子、氧原子、鎳原子、碲原子和氯原子分別用灰色、白色、紅色、藍(lán)色、棕色和淺綠色球體表示。b、c 根據(jù)吸附模型計算的 SWCNT-OH 和 -COOH 基質(zhì)的 TDOS 和 PDOS。d LQS-AIB 橫截面的 SEM 圖像。e 1 區(qū)的掃描電鏡圖像。f 2 區(qū)（C-凝膠）浸泡處理后的掃描電鏡圖像。g 通過交流阻抗光譜實驗確定的阿倫尼斯電導(dǎo)率圖。h 在對稱池中測量的轉(zhuǎn)移數(shù) (t-)。i C-gel/GPE 的電子電導(dǎo)率 (γ)。

圖3. 電化學(xué)性能。a 掃描速率為 1 mV s-1 時 LQS-AIB 的 CV 曲線。b LQS-AIB 在 2 A g-1 下的初始充放電行為。c LQS-AIB 不同周期 EIS 的 DRT 曲線。d 2 A g-1 條件下 LQS-AIB 和 QS-AIB 長期穩(wěn)定性測試的比較。 e 在 1 至 3 A g-1 的不同電流密度下，LQS-AIB 的倍率性能。g LQS-AIB 不同充電狀態(tài)下的自放電行為。h 一個充滿電的 LQS-AIB 為一個燈板供電（工作電壓：1.8 V）。

圖4. LQS-AIB 分層結(jié)構(gòu)中的穩(wěn)定界面。原位 X 射線納米計算機(jī)斷層掃描（CT）圖像：(a) QS-AIB 1 區(qū)的重建結(jié)構(gòu)；(b) 相應(yīng)剖面的前視圖、(c) 左視圖和 (d) 俯視圖。e LQS-AIB 中 DRZ 的重建結(jié)構(gòu)以及 DRZ 相應(yīng)剖面的（f）正視圖、（g）左視圖和（h）俯視圖。i LQS- 和 QS-AIB 的奈奎斯特圖比較。j LQS- 和 QS-AIB 的 DRT 結(jié)果。 k 作者的 LQS-AIB 與其它基于轉(zhuǎn)換型正極材料的鋁電池的性能比較。

圖5. 抑制穿梭效應(yīng)。a 循環(huán) 200 次后 LQS- 和 QS-AIB 的 CV 曲線。b 兩個電池系統(tǒng)在第 20 次和第 200 次循環(huán)時的充放電曲線。 c 循環(huán) QS-AIB 中不同點的示意圖以及 d 點 2 處相應(yīng)的 Te 3d XPS 光譜和 e EDS 光譜。i 在 IL、QS 和 LQS-AIB 中循環(huán)前后鋁負(fù)極的光學(xué)圖像。

總結(jié)展望

綜上，本研究建立了具有雙微準(zhǔn)固體反應(yīng)區(qū)的 LQS-AIB，從而提高了轉(zhuǎn)換型正極的電化學(xué)性能。1 區(qū)具有更強的潤濕能力和界面附著力，可加速氧化還原反應(yīng)動力學(xué)。2 區(qū)提供了物理空間，以限制從 1 區(qū)溶解出來的活性材料，并繼續(xù)這些活性材料未完成的氧化還原反應(yīng)，從而抑制穿梭效應(yīng)。它還在 1 區(qū)和 GPE 之間架起了電子和離子通道的橋梁，以實現(xiàn)快速的電化學(xué)反應(yīng)。

因此，LQS-AIB 在長期循環(huán)（4000 個循環(huán)）后顯示出 400 mAh g-1 的高比容量，優(yōu)于最近報道的 AIB。這一嘗試表明，AIBs 的轉(zhuǎn)換型正極在長期循環(huán)過程中可以實現(xiàn)穩(wěn)定、可逆的電子轉(zhuǎn)移過程。

最值得注意的是，即使考慮到電解質(zhì)的質(zhì)量，與典型的石墨或有機(jī)正極相比，NiTe 等轉(zhuǎn)換型正極的多電子轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)換反應(yīng)在能量密度方面更具競爭力，因為在給定的電荷存儲條件下所需的 AlCl3 更少。因此，設(shè)計 DRZ 以構(gòu)建 LQS-AIBs 可被視為解決目前鋁離子電池在平衡高能量密度和長循環(huán)壽命方面所面臨挑戰(zhàn)的一種有效方法。

文獻(xiàn)信息

Yu, Z., Wang, W., Zhu, Y. et al. Construction of double reaction zones for long-life quasi-solid aluminum-ion batteries by realizing maximum electron transfer. Nat Commun 14, 5596 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-41361-z