為什么鹽水加熱是結(jié)晶，糖水加熱是糖漿呢？
這是一個非常有趣的問題，涉及到有機化學(xué)、熱力學(xué)、食品科學(xué)等很多個學(xué)科的原理。
糖，無論是蔗糖、果糖、還是葡萄糖，這些我們?nèi)粘Ｉ钪凶畛Ｒ姷奈镔|(zhì)，其結(jié)晶過程卻是非常復(fù)雜的。最主要的原因就在于糖是一種多羥基的結(jié)構(gòu)。
Part.1
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?結(jié)晶過程的熱力學(xué)道理
結(jié)晶的過程大略分為兩步，第一步是形成晶核，第二步是晶核長大。
從熱力學(xué)中我們可以知道，自由能下降的過程是自發(fā)過程。所以，在一定條件下，究竟是應(yīng)該結(jié)晶還是溶解，我們就比較晶體的自由能和溶液中溶質(zhì)的自由能就可以了。
當溶液濃度比較低的時候（未達到飽和濃度），晶體的自由能高于溶液的自由能，因此，晶體就自發(fā)地向著溶液變化，也就是說，不斷地有晶體溶解；
當溶液濃度比較高的時候（過飽和濃度），溶液的自由能高于晶體的自由能，因此，溶液就自發(fā)地向著晶體變化，也就是，不斷地有溶質(zhì)結(jié)晶；
剛好達到相平衡的時候（也就是飽和溶液時），晶體和溶液剛剛好自由能相等。此時既沒有晶體生成，也沒有晶體溶解。
但是，這只是熱力學(xué)平衡的情況。實際的過程并不是這樣簡單。上面的判據(jù)只是說溶液和大塊的晶體（比如說毫米級）之間的變化情況。而實際的結(jié)晶過程，除了上面的自由能變化，還包括了另一部分：表面能。
晶體在從無到有生成的時候，形成了新的表面：晶體和液相之間的界面。而我們知道，所有的界面，都有表面能的。所以，這個表面就會附加一個額外的自由能。
我們知道，在過飽和的情況下，生成晶體導(dǎo)致自由能下降，這個自由能的下降正比于生成晶體的體積，而生成新的表面，則導(dǎo)致自由能的上升，這個上升正比于表面積。
在過飽和的情況下，在晶體生成的最初時刻，形成的晶體顆粒非常小（稱作晶核），在此時自由能是一個增加的過程，這非常容易理解，因為在小體積的時候，比表面積趨向于無窮大，
當晶核的體積增大到一定的程度，結(jié)晶就變成了一個自由能降低的過程，這也很容易理解，因為大體積的時候，比表面積就趨向于零。
所以，晶核的形成在最初是一個反自發(fā)的過程——晶核不會自發(fā)形成，即使是偶爾生成了一個小的晶核，他也會迅速溶解。但是超過一定尺寸的晶核一旦形成了，它就會自發(fā)長大，因此就會持續(xù)增長，進入到結(jié)晶生長的快車道了。
所以說，結(jié)晶的過程，需要跨過一個“能壘”，必須要克服自由能的增加，形成一定尺寸的晶核，然后結(jié)晶才能繼續(xù)進行下去。就好像山頂用大壩攔住的水庫，誰都知道水往低處流，在山谷中的水才是最穩(wěn)定的，但是水庫中的水必須要跨過大壩才能流下去，這需要一定高度的“浪頭”。浪頭高過水壩，那么它就會一直往下流，如果高不過水壩，水就會回到水庫。
但是這個比方有一點不太恰當?shù)牡胤健Ｒ驗樗畨慰偸切枰粩嗟睦祟^才能翻過去，但是結(jié)晶則不同，只要有一個晶核形成了，剩下的就可以依托這個晶核繼續(xù)生長。就好像是，一個晶核的形成就像是在水壩上打了一個洞，讓水全部從洞中流出去。
所以，結(jié)晶往往結(jié)在壁面、塵埃、表面缺陷之處，這是因為依托這些表面而生長的晶核，同樣的尺寸下，生成的晶體表面就大大降低，因此也就大大降低了能壘的高度。
同樣，在過飽和度增加的情況下（也就是溶液濃度不斷增加），我們可以知道，臨界尺寸就不斷變小，而且，能壘不斷變低，因而結(jié)晶就更容易形成，如下圖所示：
所以說，結(jié)晶過程，經(jīng)歷了晶核形成和晶體生長兩個步驟，第一步要形成晶核，這個過程相對比較難，第二個過程，則是晶體依托這個晶核一步步長大，這個過程相對比較容易：
Part.2
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食鹽為何容易結(jié)晶
我們先來看看食鹽。食鹽的晶體是一種典型的離子鍵結(jié)構(gòu)。在食鹽晶體中，是由一個個 Na+和 Cl-規(guī)整地排列在一起形成的整體結(jié)構(gòu)。鈉離子失去一個電子，而氯離子得到一個電子，它們分別帶正電荷負電。因此，一個負離子周邊就被吸引若干正離子，反之亦然，于是最穩(wěn)固的結(jié)構(gòu)（能量最低）就是下圖這樣的一種規(guī)則排布的結(jié)構(gòu)。
而水分子，也是帶有電性的。水分子是一個氧原子和兩個氫原子按照鍵角104.5°組合成的“拐角”性的結(jié)構(gòu)。由于氧原子吸引電子的能力強，導(dǎo)致了在水分子中，靠近氧原子的位置呈負電，靠近氫原子的部分呈正電。這個，就叫做“極性”。
因此，水分子和氯化鈉的晶體在一起的時候，就會參與到離子間的電相互作用中去。當水中食鹽濃度較低的時候，正離子和負離子就會分別和水分子中正電荷點位和負電荷點位相互吸引，形成一些溶液中相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。
但是，畢竟水分子的極性產(chǎn)生的電效應(yīng)要遠低于離子之間的相互作用。當食鹽的濃度很高的時候，鈉離子和氯離子就會更容易相互吸引?；阝c離子和氯離子的簡單結(jié)構(gòu)，以及強大的電磁相互作用，食鹽是一種非常容易結(jié)晶的物質(zhì)。這些離子很容易相互吸引稱為一個分子簇 —— 當這個分子簇足夠大的時候，就跨過了能壘，于是結(jié)晶就大規(guī)模自發(fā)開始了。這就是為何當我們給食鹽水加熱，達到過飽和狀態(tài)的時候，很容易形成結(jié)晶。
Part.3
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糖漿為何穩(wěn)定（結(jié)晶為何困難）
而糖類則不同。糖類的一個共同特征，總結(jié)一句話就是，“渾身長滿了羥基”。比如說最簡單的葡萄糖，我們平?？吹剿慕Y(jié)構(gòu)往往表示成這樣（當然這是一種簡化的表示方法）：
而實際上，葡萄糖的空間結(jié)構(gòu)要比這種簡單的畫法復(fù)雜一些，它并不是一個平面的環(huán)形結(jié)構(gòu)，而更像是這樣的（動畫來自網(wǎng)絡(luò)[1]）：
而羥基，是一個氫原子和一個氧原子組成的基團（-OH ），很容易知道，這個基團有著和水類似的極性 —— 氧原子附近呈負電，氫原子附近呈正電。事實上我們完全可以吧水分子看作是一個羥基連接一個氫原子構(gòu)成的。所以說，分子上每多一個羥基，就會給分子帶來一些額外的極性。那么，在整體上，葡萄糖就是一個相對空間結(jié)構(gòu)復(fù)雜，并且電荷分布不均勻的分子。例如這樣（圖中紅色表示負電荷，藍色表示正電荷，圖片來自Janesko Research Group[2]）：
所以說，當葡萄糖分子互相結(jié)合在一起的時候，它們之間的相互作用就會復(fù)雜得多。
分子上有很多點位帶正電，而另外一些點位帶負電。正電位和負電位相互吸引，就容易形成一些不太穩(wěn)固的結(jié)合，這種結(jié)合叫做“氫鍵”。氫鍵的強度要遠低于食鹽的那種離子鍵，但是又高于一般的分子間力。在晶體中，每個分子上帶正電的位置總是最大可能地與其他分子帶負電的位置相互靠近，這樣一來它們之間的吸引力就更大，結(jié)合就更加牢固。這就要求分子間的相對位置排列得恰到好處。如果位置和方向?qū)Σ缓茫坏粫纬勺罘€(wěn)固的結(jié)構(gòu)，反而容易造成分子間相同電荷的位置互相靠近，互相排斥。也就是說，分子上這些正負電荷分布的位置，就好像是榫卯結(jié)構(gòu)中相互配合的榫卯和插孔。只有當兩個分子的相對位置、分子的取向配合好，各個正負電荷的點位剛好榫對榫卯對卯，才能真正地形成穩(wěn)固的結(jié)合（圖片來自網(wǎng)絡(luò)[3]）：
比如說，下圖就是一個典型的α-D葡萄糖的一種晶型結(jié)構(gòu)[4]，其中的虛線就是分子間形成的氫鍵。我們可以看到，一個葡萄糖分子不同位置的基團和周邊的若干分子共形成12個氫鍵。形象一點說，就是一個分子混身一共有十二個榫卯要和周圍的分子完整配合好。這個難度，比起食鹽的結(jié)晶要難得多。
最難的一步仍然是晶核的形成。若干個葡萄糖分子要從無到有地互相“插接”好，并且“堆積”成一個足夠大的分子簇，然后才能有然后。這個過程是分子通過熱運動不停地碰撞，偶爾才能形成的。然而，這需要分子的位置、方向都要恰好對應(yīng)才行。一旦穩(wěn)定的晶核形成了，其余的葡萄糖分子就可以一個個地“插接”上去，晶體就會持續(xù)生長。更加困難的是，這整個過程都是在水中完成的，而水分子，則是一個個行走的羥基啊。這些羥基和葡萄糖分子上的羥基互相結(jié)合，嚴重干擾葡萄糖分子之間的結(jié)合。比如說，葡萄糖分子上的一個極性點位上連上了一個水分子，那么它就不能再和其它葡萄糖分子結(jié)合了 —— 就好像一個榫上面沾上一塊異物，它就插不進插孔了。這么多的水分子不斷地占據(jù)葡萄糖分子的極性點位，又不斷地分開。就使得葡萄糖分子之間很難形成完美的配合。這種水分子和葡萄糖分子之間、葡萄糖分子之間的氫鍵，就是糖水在濃度較高的時候，粘性很高的原因。而同時，高粘性的糖水中，糖分子的運動和轉(zhuǎn)向就非常困難，進一步加劇了晶核形成的難度。所以，糖漿結(jié)晶是一件很困難的事情。所以，糖水在濃度由稀變濃的時候，它們之間的相對位置和方向很不容易形成最佳的配合方式，往往只能形成部分的結(jié)合，于是分子的排布就非常不規(guī)律，結(jié)合很不緊密。并且，這個結(jié)構(gòu)之中，會夾雜著很多水分子，因為水分子也很容易以氫鍵的方式和這些糖分子結(jié)合。這就是為何又那么多軟糖、飴糖、硬糖等不同的糖類“固體”形態(tài)。當含水量很低的糖漿急劇冷卻的時候，葡萄糖分子們來不及排列好就互相馬馬虎虎地結(jié)合在一起，形成了不規(guī)則的排列方式，這就是玻璃態(tài)。例如說冰糖葫蘆的糖衣。
從水含量大約80%開始，隨著濃度的增加，糖漿會漸漸地從高粘度流體變成固體 —— 而不是像結(jié)晶那樣，有一個明顯的飽和濃度和液固平衡過程。這個過程包括糖漿-拔絲-軟球-硬球-堅硬球-軟碎片-硬碎片（在制糖業(yè)的英文名稱是 Thread、soft ball、firm ball、hard ball、soft crak、 hard crak，翻譯可能不準）。
糖漿的結(jié)晶也不是不能形成。只不過，需要比較小心地處理。
Part.4
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如何讓糖漿結(jié)晶
首先，我們來看看糖水的相圖[5]（這里是蔗糖的相圖，而不是葡萄糖的，但是原理都是相似的）：
左側(cè)的相圖是熱力學(xué)平衡的相圖，也就是說經(jīng)過小心處理，形成的最穩(wěn)定的熱力學(xué)平衡形態(tài)。而右側(cè)則是我們?nèi)粘Ｖ谐Ｒ姷奶撬男螒B(tài)。我們可以看到，在熱力學(xué)平衡態(tài)下，當糖水達到一定濃度后，的確會出現(xiàn)固液平衡區(qū)（黃色的區(qū)域） —— 也就是“正?！钡慕Y(jié)晶過程。但是實際上，由于前面的種種原因，這片區(qū)域并不會輕易出現(xiàn)結(jié)晶，而是形成一種相對穩(wěn)定的過飽和狀態(tài) —— 也就是說它“本應(yīng)該”結(jié)晶卻結(jié)不出來。然后，它就會進入到玻璃態(tài)。從頭到尾，就不會有晶體出現(xiàn)。那么，怎么讓糖漿結(jié)晶呢？首先，我們需要人工給它添加晶核。也就是說，我們把晶體的顆粒投入到糖漿中——我們把它叫做“晶種”，同時給它提供大量的表面缺陷，讓晶核更容易形成。這樣就繞過了結(jié)晶過程中的最困難的一步。其次，我們不要心急，保持糖漿的溫度讓它慢慢“生長”，讓固體有足夠的時間形成規(guī)整的結(jié)構(gòu) —— 也就是讓葡萄糖分子有足夠的時間按照“榫卯”的位置“插接”起來。按照傳統(tǒng)的工藝，我們可以把一根棉線上面抹上白砂糖，然后把棉線吊入過飽和的糖漿中，靜置一到兩周，抹上去的白砂糖就是晶種，而棉線則提供了大量的表面缺陷。這樣，在兩周后，我們就得到了棉線上的一串晶體了 —— 也就是冰糖。（圖片來自網(wǎng)上[6]）
Part.5
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如何讓糖漿不結(jié)晶
糖漿的這種穩(wěn)定的特性，讓它在美食領(lǐng)域有很大的用途。很多時候，我們關(guān)心的不是糖漿為何不結(jié)晶，而是相反，我們努力地想維持糖漿的穩(wěn)定性，讓它長久地保持在一個過飽和的狀態(tài)。
從食品工藝上，有很多種辦法。最常見的辦法有兩種，一種是，在糖漿中添加少量的玉米糖漿，另一種，實在熬糖漿的時候，加入少量的酸性物質(zhì)，諸如檸檬酸。
從原理上，這兩種辦法其實是相通的。就是在蔗糖中添加一部分其它的糖類。
比如說玉米糖漿，中間就有很多麥芽糖和其它的寡糖。而在熬糖漿的過程中加入檸檬酸，酸性物質(zhì)就會讓一部分蔗糖分解為葡萄糖和果糖。
在糖漿中有多種不同的糖類，由于這些糖類的性質(zhì)非常接近，它們互相之間都很容易形成氫鍵。但是，不同的糖類它們的極性點位分布很不一樣，互相干擾后，就使得蔗糖難以互相“插接”起來。你可以想象一下，一堆本來能夠互相互相可以插接成一個家具的榫卯零件中，如果混入少量的其它似是而非的零件，會如何呢？我們很容易想象的到，這個家具現(xiàn)在就很難插接起來了。哪怕是蔗糖中摻入少量的其它糖類，就可以大大地起到抑制結(jié)晶的作用。
參考文獻：
https://quizizz.com/admin/quiz/608370cc10e9df001b802108/science-unit-4-review
https://janeskoresearchgroup.wordpress.com/seeing-with-a-chemists-eye/
https://new.qq.com/rain/a/20210927A052YE00
doi: 10.3390/ijms22073720
https://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/biocrystal/water-sucrose.php
https://kknews.cc/zh-sg/food/9p2voml.html
