垣曲商城出土部分銅煉渣及銅器的鉛同位素比值分析研究
垣曲商城出土部分銅煉渣及銅器的鉛同位素比值分析研究
崔劍鋒(北京大學(xué)考古文博學(xué)院 講 ?師)
佟偉華(國 家 ?博 ?物 ?館 ?研究員)
吳小紅(北京大學(xué)考古文博學(xué)院 教 ?授)
《文物》 2012年
垣曲商城位于山西省垣曲縣古城鎮(zhèn)，東倚太行山，南踞黃河，北臨中條山。1984年當(dāng)?shù)乜脊殴ぷ髡哌M(jìn)行考古調(diào)查時(shí)，發(fā)現(xiàn)了該城址。自1985年開始，國家博物館(原中國歷史博物館)考古部與山西省考古研究所聯(lián)合，對垣曲商城進(jìn)行了長年的發(fā)掘。其中在商城內(nèi)接近西城門的道路兩旁以及城內(nèi)西南部和東南部居民區(qū)，發(fā)現(xiàn)了屬于商代早期的煉銅遺跡，出土了爐壁、煉渣、銅器小件、銅器殘片等遺物。此外，在城內(nèi)的東南部還發(fā)現(xiàn)2座銅器墓，出土了鼎、爵、斝等銅容器，這批遺物的發(fā)現(xiàn)對于研究商朝的青銅冶煉技術(shù)具有重要價(jià)值。
考古研究表明，該遺址是一座商代早期的城址，時(shí)代屬于二里崗期。關(guān)于該城址的文化性質(zhì)，一些研究者認(rèn)為，該城址可能是商王朝踞守黃河岸邊的軍事重鎮(zhèn)；亦有學(xué)者認(rèn)為，該城址可能是商代方國的都城。由于它緊鄰我國北方重要的銅礦產(chǎn)地——中條山，同時(shí)在城址內(nèi)發(fā)現(xiàn)了數(shù)處煉銅遺址，出土了大量的煉渣、熔渣、銅器等冶銅遺物，所以有不少學(xué)者認(rèn)為，該遺址可能與商人控制的中條山的銅礦有著密切關(guān)系。
應(yīng)用鉛同位素方法研究我國古代青銅器冶煉的礦料來源，是冶金史研究中的重要課題。有學(xué)者根據(jù)中原地區(qū)很多商代青銅器含有“高放射性成因鉛”,同時(shí)長江流域部分商代遺址也出土了含有相同類型鉛的青銅器，據(jù)此將中原商代銅器遺址與長江流域及西南地區(qū)的銅器遺址串聯(lián)起來，形成了一條礦料來自西南的“青銅之路”。也有一些學(xué)者對此結(jié)論感到困惑，認(rèn)為中原地區(qū)從遙遠(yuǎn)的西南輸入原料難以理解。
為了研究垣曲商城遺址冶煉銅礦的來源，北京大學(xué)考古文博學(xué)院同國家博物館合作，對出土的部分銅器進(jìn)行了金相顯微結(jié)構(gòu)和掃描電鏡及能譜的分析，同時(shí)，對發(fā)掘出土的8件煉渣以及4件銅器(5個(gè)樣品)進(jìn)行了鉛同位素比值分析。本文擬在這些分析研究的基礎(chǔ)上，對垣曲商城遺址冶煉銅礦的來源提出新的看法。
一 樣品簡介和分析方法
表一為樣品的具體情況，包括原編號、出土單位以及所屬時(shí)代。根據(jù)我們對爐渣中合金顆粒的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成分析，爐渣可以分為兩種，一種是冶煉銅礦的冶煉渣，另一種是熔銅或者合金化的熔煉渣。
用于分析鉛同位素比值的儀器是北京大學(xué)地球與空間學(xué)院的VG Elemental型多接受電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS)。根據(jù)一些學(xué)者和我們自己的實(shí)際經(jīng)驗(yàn),使用類似的儀器進(jìn)行鉛同位素比值分析時(shí)，并不需要使用提純的鉛溶液，只要溶液中鉛的含量達(dá)到該儀器的最佳檢出限即可。一些學(xué)者對于古代含鉛量較高的青銅器的分析結(jié)果表明，直接酸溶法的精確度完全可以和提純鉛后使用傳統(tǒng)的質(zhì)譜儀——熱電離質(zhì)譜(TIMS)的測量效果相比。
本實(shí)驗(yàn)的具體分析步驟如下：取10毫克左右樣品，用超純硝酸溶解樣品，濾除不溶物，將清液定容至100毫升。用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)分析清液中的鉛含量，根據(jù)所測鉛含量的值，分別加去離子水，稀釋到溶液中鉛含量在1000ppb左右。在樣品中加入國際鉈(TI)標(biāo)準(zhǔn)溶液(SRM997),使得溶液中鉈含量大約相當(dāng)于鉛含量的2/3左右。樣品即制備完成。測試時(shí)使用國際鉛同位素標(biāo)準(zhǔn)溶液(SRM981)校正儀器(MC-ICP-MS),每測試3-5個(gè)樣品即測試一次SRM981。測量12次SRM981標(biāo)準(zhǔn)后，12次比值的相對偏差平均值不超過0.06%。對每個(gè)樣品測量20次，求平均值。結(jié)果表明，5個(gè)鉛同位素比值(參見表二)的測量誤差都不超過0.02%。
二 鉛同位素比值的分析結(jié)果
表二是鉛同位素比值分析結(jié)果。為了研究這些銅器以及煉渣與中條山銅礦的關(guān)系，我們還從已發(fā)表的文章中輯錄了20多個(gè)中條山銅礦礦石的鉛同位素比值(表三)。由于中條山銅礦為較大的礦區(qū)，由胡家峪一篦子溝、銅礦峪、橫嶺關(guān)、落家河等小銅礦組成，而這些銅礦的成因不盡相同，且每個(gè)銅礦發(fā)表的數(shù)據(jù)又比較少，因此不能完全代表中條山銅礦區(qū)的鉛同位素比值分布范圍。圖一是鉛同位素比值的二元散點(diǎn)圖。
分析結(jié)果顯示，爐渣的鉛同位素比值變化范圍比較大，但大致集中于兩個(gè)區(qū)域。其中Pb/"Pb介于0.86~0.87之間，“Ph/“Pb介于2.12~2.14之間，該區(qū)域共有5件樣品，包括YQ—02、06、11、13、14。根據(jù)我們之前對這些爐渣的顯微結(jié)構(gòu)和成分的分析，無論是冶煉渣還是熔煉渣，鉛含量都非常低，因此，銅渣的鉛同位素比值反映了銅礦的產(chǎn)地信息。
垣曲商城緊依中條山，而中條山是我國北方最重要的銅產(chǎn)地。因此，我們選擇已經(jīng)發(fā)表的中條山銅礦的鉛同位素比值(數(shù)據(jù)參見圖一和表三)以作對比，同時(shí)將本次樣品爐渣和銅器的分析數(shù)據(jù)也繪于圖中。
從圖一可以看出，中條山銅礦的鉛同位素比值分散程度很大，基本可以覆蓋銅煉渣的鉛同位素比值分布范圍。其中來自落家河銅礦的3個(gè)數(shù)據(jù)與前文提到的5件爐渣樣品(YQ—02、06、
11、13、14)的鉛同位素比值范圍幾近重疊，說明它們可能具有相同的來源。此外，落家河、橫嶺關(guān)均有礦石樣品與煉渣YQ—03的鉛同位素比值接近，銅礦峪的一件礦石樣品和YQ—12的鉛同位素比值接近。只有YQ—04的鉛同位素比值超過了中條山銅礦的范圍。但是落家河有一個(gè)礦石的樣品Ph/Pb為0.8808,2Ph/Pb為2.1177,2Ph/Pb為17.591,因此，不排除落家河銅礦還有與YQ—04近似的鉛同位素比值。此外，前曾述及由于爐渣的含鉛量很低，因此，樣品中的鉛可能來自鑄造環(huán)境中的污染，例如當(dāng)?shù)赝寥乐秀U的污染。
中條山銅礦的鉛同位素比值的分布范圍基本覆蓋了垣曲商城爐渣鉛同位素比值的分布范圍，因此，垣曲商城所冶煉的銅料可能來自中條山銅礦。根據(jù)目前對礦山鉛同位素比值的調(diào)查結(jié)果，垣曲商城冶煉爐渣的銅料很可能來自落家河礦區(qū)。而且，相對于其他小的銅礦，落家河銅礦到垣曲商城的直線距離最近，僅有20公里左右。
從分析結(jié)果可以看出，銅器的鉛同位素比值分析結(jié)果十分分散，顯示出其不同的來源。
僅有兩件銅器(YQ—01、05)的鉛同位素比值與銅渣的相似，其余3件(YQ—08、
16、17)則與銅渣的鉛同位素比值完全不同，而且落在中條山銅礦的分布范圍之外。
其中YQ—01(銅削刀)的鉛同位素比值和上述的鉛同位素比值集中的5件爐渣樣品(YQ—02、06、11、13、14)的比值接近，因此，YQ—01可能是在垣曲商城本地制作完成的。YQ—05(殘銅器)則與爐渣樣品YQ—04的鉛同位素比值接近，表明YQ—05可能使用垣曲商城冶煉的銅礦鑄造。根據(jù)我們的分析，YQ—01是目前發(fā)現(xiàn)的世界最早的淬火高錫青銅器，含錫量較高，達(dá)到21%以上四，而鉛含量很低，低于1%。YQ—05為鑄造成型，其平均鉛含量也僅為1%左右。同時(shí)，我們分析爐渣中的熔煉渣，發(fā)現(xiàn)爐渣中鉛的含量普遍很低，這說明，由于垣曲商城產(chǎn)銅不產(chǎn)鉛，所以，垣曲商城當(dāng)時(shí)可能只制作含鉛量低的銅器，垣曲商城熔煉或者鑄造的合金以錫青銅為主。
而沒有落在垣曲爐渣鉛同位素比值范圍內(nèi)的3件銅器(YQ—08、16、17),鉛含量都非常高。其中YQ—08(銅片)屬于高放射性成因鉛，含鉛量平均達(dá)到20%以上，在其顯微組織中可以觀察到銅、鉛的分層。關(guān)于高放射性成因鉛的來源，學(xué)界一直在討論。這種特殊的鉛主要出現(xiàn)在殷墟時(shí)期四，但商代早期亦有發(fā)現(xiàn)。例如在鄭州商城的銅器中，即發(fā)現(xiàn)類似鉛同位素比值的器物網(wǎng)。此外，孫淑云、彭子成四等發(fā)現(xiàn)，屬于商代中期的盤龍城遺址中，也有接近一半的銅器含有這種高放射性成因鉛。這種特殊鉛在殷墟早期時(shí)曾被大量使用，但是殷墟四期后大幅度減少。而進(jìn)入西周后，含高放射性成因鉛的銅器只有零星的了。從上述對垣曲商城爐渣的分析情況看，YQ—08這件銅器的銅料可能是垣曲商城自己冶煉的，但是其所加入的鉛礦來自別的礦山。
另外兩件樣品YQ—16和YQ—17都來自本次分析的唯一墓葬出土的銅器——銅犟(M1:
11)。兩件樣品的鉛含量都在8%左右叫。這件銅犟的"Pb/2Pb比值達(dá)到0.92,屬于高比值鉛。根據(jù)地球化學(xué)研究，這種鉛同位素比值主要分布于遼寧、河北和山東等省凹。金正耀等曾經(jīng)分析過戰(zhàn)國時(shí)期燕國和齊國的刀幣，部分樣品鉛同位素比值與這兩件樣品(YQ—16、17)相似四。因此我們認(rèn)為，這件銅犟(M1:11)的礦料可能來自河北、山東等地。這說明，墓主人可能來自燕齊等地，或者銅犟本身通過某種途徑(貿(mào)易、交換、賞賜等)從外地輸入到垣曲商城。
三 結(jié) 論
綜上所述，垣曲商城出土的8件爐渣的鉛同位素比值具有較大的變化范圍，但是將其與中條山銅礦已發(fā)表的鉛同位素比值相比，大部分爐渣樣品的鉛同位素比值落入了銅礦的鉛同位素比值范圍內(nèi)。這表明，垣曲商城所冶煉或者熔煉的銅料，就來自附近的中條山銅礦。進(jìn)一步的對比結(jié)果顯示，中條山銅礦的落家河礦區(qū)是最有可能提供礦料的銅礦區(qū)，因此，有必要對該礦區(qū)進(jìn)行考古學(xué)調(diào)查。
而對銅器的分析表明，2件含鉛量很低的錫青銅(YQ—01、05)可能是使用垣曲商城冶煉的銅料制作的；3件含鉛量很高的樣品(YQ—08、16、17)則與爐渣及中條山銅礦的完全不同。這說明，垣曲商城可能并不生產(chǎn)鉛料，垣曲商城制作的銅器以錫青銅為主。本次發(fā)現(xiàn)的一件高放射性成因鉛銅器(YQ—08)是目前發(fā)現(xiàn)的時(shí)代較早的具有類似鉛同位素比值的銅器，高放射性成因鉛礦料并非產(chǎn)自中條山礦區(qū)。而具有和銅犟類似特征的鉛礦主要分布在遼寧、河北、山東等省。這件銅器是否是從河北、山東等地輸入垣曲商城，還需要進(jìn)一步研究。
溫馨說明：本平臺目的在于集中傳遞全國各縣考古成果，不作為任何商業(yè)目的，轉(zhuǎn)載請注明出處。我們敬重和感謝原創(chuàng)作者，凡未注明作者姓名的文章，均因無法查獲作者所致，敬請?jiān)髡哒徑?！如有涉及版?quán)問題，敬請?jiān)髡呋蛲懈嬷?，我們將及時(shí)糾正刪除。圖文編輯校對過程中難免出現(xiàn)錯(cuò)誤，敬請讀者批評指正，我們將及時(shí)糾正修改。謝謝合作！
