1.基組

基組定義：基組是用于描述體系波函數(shù)的若干具有一定性質(zhì)的函數(shù)。

求解Kohn-Sham方程其實就是求解波函數(shù)在一定基組上的展開系數(shù)。理論上講，基組的選取并沒有什么物理意義，僅僅是為了構(gòu)造一個希爾特空間，給系統(tǒng)的哈密頓算符有一個在改希爾特空間下的矩陣表示。但通常，我們要求基組數(shù)學(xué)上盡量簡單，能夠以較少的基組精確地展開波函數(shù)，減少計算量。

基組種類：

不同的波函數(shù)展開方法對應(yīng)不同的基組?；镜牟ê瘮?shù)展開方法有三種：平面波方法（plane waves）、局域軌道（localized orbitals）、綴加化方法（Augmented method）。

• 平面波方法通常計算量較大，對原子核附近波函數(shù)展開較為困難，所以通常將平面波方法和贗勢方法（或者PAW方法）結(jié)合起來，以降低計算量；

• 局域軌道方法的基組收斂性不如平面波，精度較低，一般也和贗勢方法結(jié)合使用；

• 綴加化方法可以兼顧前兩個方法的優(yōu)點，精度較高，一般都是全電子的方法。

基組選取的建議：根據(jù)體系的不同，需要選擇不同的基組，構(gòu)成基組的函數(shù)越多，基組便越大，計算的精度也越高，計算量也隨之增大。因此應(yīng)該在保證有足夠精度的情況下選取盡可能小的基組。描述一般體系時可根據(jù)該原子在元素周期表中的位置從左到右依次增大基組?；M應(yīng)該平衡，對分子中不同原子，應(yīng)該選擇逼近程度相似的基組，不要對一部分原子很精細(xì)，對另一部分原子很粗糙。
2.贗勢贗勢定義：贗勢（pseudopotential），或叫有效勢（effective potential），是指在對能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行數(shù)值計算時所引入的一個虛擬的勢。所謂“贗”就是假的意思，也就是說贗勢不是真實的勢。引入贗勢是為了減少基組數(shù)目。簡單的說就是為了計算方便，將內(nèi)部電子（非價電子）的貢獻(xiàn)都化為一個勢函數(shù)，放在哈密頓量里，從而簡化計算。贗勢種類：計算中用到的三種贗勢：模守恒贗勢（US），超軟贗勢，PAW贗勢。

• 對于化合物（不同原子半徑的元素混合）來說，PAW贗勢比超軟贗勢精確度高。

• US贗勢所需截至能較小，計算速度快。

• PAW贗勢截至能通常較大，而且考慮的電子數(shù)多，計算慢，但精確度高。

贗勢選取的建議：

本來人們一直用的是全電子的計算，但這種方法太麻煩，計算量非常大。后來發(fā)現(xiàn)內(nèi)部電子勢沒什么用處，就把它們和核一起打包做個準(zhǔn)離子，內(nèi)部換成一個假的勢來簡化計算。贗勢適用于重元素，對于含第四周期之后的元素一般都要用贗勢基組，否則會非常耗時。
3.交換關(guān)聯(lián)函

交換關(guān)聯(lián)函定義：交換關(guān)聯(lián)函（exchange-correlation functional）是KS方程里除了動能項、勢能項的第三項，其他所有的相互作用都包含在這一項中。

在KS方程中，關(guān)于多電子系統(tǒng)的問題可以在形式上轉(zhuǎn)化為單電子問題，并且解釋的更為簡單嚴(yán)密。然而由于多粒子系統(tǒng)的復(fù)雜性仍然包含在交換關(guān)聯(lián)泛函里，因此只有得到更準(zhǔn)確的表達(dá)形式才具有實際意義。

常用交換關(guān)聯(lián)泛函分類和選取建議：

• 局域密度近似，local density approximation（LDA），是最簡單的交換關(guān)聯(lián)泛函近似。局域密度近似闡述了交換關(guān)聯(lián)泛函僅和電子密度在空間中的取值有關(guān)。若考慮電子的自旋極化情況，可用局域自選密度近似（LSDA）。局域密度近似在許多材料模擬計算中都能給出較為準(zhǔn)確的結(jié)果，但對于電子密度相對空間變化較大的電子氣體系，LDA就會出現(xiàn)較大誤差。

• 廣義梯度近似，generalized gradient approximation（GGA），把電子密度的梯度加入到交換關(guān)聯(lián)泛函里。常用的GGA泛函包括Perdew-Wang 91（PW91）和Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）形式等。這類近似為半局域化的，通常能夠提供比LDA近似更為準(zhǔn)確的能量和結(jié)構(gòu)描述。尤其是在半導(dǎo)體材料的結(jié)構(gòu)計算中，GGA泛函給出的半導(dǎo)體帶隙值通常比LDA給出的值更加接近實驗真實值。

• 雜化泛函就是用Hertree-Fock方法中的交換能與DFT方法中的交換能做線性組合得到計算體系的交換關(guān)聯(lián)泛函。比如目前常用的HSE06雜化泛函，它能更加準(zhǔn)確的計算出固體材料電子結(jié)構(gòu)方面的信息。但雜化泛函的使用是計算量急劇增加。