N06600鎳鉻鐵合金材料換熱器腐蝕原因分析
0引言
UNSNO6600合金(國家標(biāo)準(zhǔn)牌號為NS312)為鎳基合金,其合金元素主要為14%~17%的Cr和6%~10%的Fe,因此也被稱為鎳鉻鐵合金。UNSNO6600合金在大氣,水和蒸汽介質(zhì)中耐蝕性極佳,在一些弱酸﹑稀的氧化和還原性酸中也具有較好的耐蝕性。高鎳成分不僅使合金具有非常強(qiáng)的抗氯化物應(yīng)力裂變腐蝕能力,而且在還原狀態(tài)下可維持其高耐蝕性,在堿溶液中亦具有很強(qiáng)的耐腐蝕能力[2],因此應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。UNSN06600合金主要應(yīng)用領(lǐng)域:核發(fā)電設(shè)備、熱交換器、熱轉(zhuǎn)換水管板,波紋管補(bǔ)償器、熱處理蒸框、化工用蒸發(fā)罐、蒸餾器、酸和堿工業(yè)用機(jī)器、噴氣發(fā)動機(jī)部件、高溫氯氣處理設(shè)備等。
某化工廠換熱器在使用半年后定距管和拉桿腐蝕嚴(yán)重,材質(zhì)分別為SB167NO6600和SB166NO6600。該設(shè)備為U型管式換熱器,其中殼程的技術(shù)特性見表1?？梢钥闯?殼程介質(zhì)存在強(qiáng)烈的腐蝕性,因此材料選用抗腐蝕性能較好的NO6600材料。
本文通過對產(chǎn)生腐蝕的定距管和拉桿進(jìn)行宏觀分析、金相分析、化學(xué)分析、電鏡、能譜分析等分析方法,以找出產(chǎn)生腐蝕的真正原因,為后期UNSN06600設(shè)備的制造提供參考。
1試驗方法及名詞釋義
1.1試驗方法
換熱器腐蝕原因分析所用方法和設(shè)備如表2所示。
1.2名詞釋義
點(diǎn)腐蝕金屬產(chǎn)生點(diǎn)狀,并從表面向內(nèi)部形成孔穴的腐蝕。特征表現(xiàn)為金屬表面鈍化膜受到破壞。在破壞處發(fā)生點(diǎn)狀腐蝕并且腐蝕向內(nèi)部擴(kuò)展,形成很深的腐蝕孔。
空泡腐蝕:在液體與固體材料之間相對運(yùn)動速度很高的情況下,氣體在材料表面低壓區(qū)會形成空穴或氣泡,當(dāng)這些氣泡在一定的條件下迅速破滅而造成的腐蝕。特征為發(fā)生空泡腐蝕的金屬表面出現(xiàn)較密集的淺凹坑,表面粗糙,似海綿狀。
電偶腐蝕:由于腐蝕電位不同,異種金屬彼此接觸或通過其他導(dǎo)體連通,處于同一介質(zhì)中,造成異種金屬接觸部位的局部腐蝕。
吸氧腐蝕:金屬在酸性很弱或者中性溶液里,空氣里的氧氣溶解于金屬表面水膜中而發(fā)生的電化學(xué)腐蝕。
2試驗分析及結(jié)果
2.1宏觀分析
對送檢管件和拉桿件腐蝕表面進(jìn)行宏觀觀察,腐蝕發(fā)生在定距管和拉桿外表面,管材內(nèi)壁未發(fā)現(xiàn)明顯的腐蝕痕跡。定距管和拉桿表面有大量的腐蝕點(diǎn)坑和圓坑,局部區(qū)域腐蝕穿透管材,腐蝕表面粗糙,腐蝕表面發(fā)現(xiàn)紅棕色銹跡。綜合材料使用環(huán)境和圖1腐蝕宏觀形貌,符合點(diǎn)腐蝕和空泡腐蝕的特征。
2.2化學(xué)分析
分別截取拉桿樣品和定距管樣品,使用牛津直讀光譜儀分析其質(zhì)量分?jǐn)?shù),測試結(jié)果見表3,質(zhì)量分?jǐn)?shù)符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。
2.3力學(xué)性能
截取定距管樣品進(jìn)行力學(xué)性能試驗，測試結(jié)果見表４定距管力學(xué)性能符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。
2.4金相分析
分別截取定距管、拉桿腐蝕較嚴(yán)重區(qū)域,經(jīng)過鑲嵌、磨制、拋光后分析其金相組織,金相組織照片見圖2。
由圖2可知,定距管及拉桿的基體組織均為α相,無異常,但在近腐蝕位置發(fā)現(xiàn)彌散分布的顆粒狀組織。
2.5電鏡、能譜掃描分析
1)電鏡分析
分別截取定距管腐蝕部位、拉桿腐蝕部位試樣,進(jìn)行表面電鏡掃描。圖3為定距管表面腐蝕產(chǎn)物形貌,圖4為定距管腐蝕坑形貌,圖5為拉桿表面電鏡形貌,圖6為拉桿腐蝕坑形貌。
由以上電鏡掃描圖可以看出,定距管與拉桿腐蝕部位大量點(diǎn)蝕坑,且表面均有大量腐蝕產(chǎn)物,腐蝕坑內(nèi)電鏡掃描圖顯示腐蝕情況為沿晶腐蝕。
2）能譜分析
對定距管及拉桿表面腐蝕坑進(jìn)行能譜掃描,以確定其腐蝕產(chǎn)物成分,并在無明顯腐蝕坑部位進(jìn)行能譜掃描進(jìn)行成分對比,從而分析腐蝕產(chǎn)生原因。
圖7a)為定距管腐蝕坑位置能譜測試結(jié)果,圖7b)為定距管非腐蝕位置測試結(jié)果。圖8a)為拉桿腐蝕坑位置能譜測試結(jié)果,圖8b)為拉桿非腐蝕位置能譜測試結(jié)果，圖9為定距管腐蝕產(chǎn)物測試結(jié)果;圖10為拉桿腐蝕產(chǎn)物分析測試結(jié)果。
能譜分析結(jié)果:對比上述能譜測試結(jié)果可知,腐蝕坑內(nèi)和腐蝕產(chǎn)物中除材料自身含有的元素以及介質(zhì)所含成分以外,還含有大量的銅離子,而無腐蝕坑和無腐蝕產(chǎn)物位置均未發(fā)現(xiàn)銅離子?？紤]到設(shè)備的使用介質(zhì)和本文2.2條化學(xué)分析測試結(jié)果可以看出材料本身化學(xué)成分不含銅，腐蝕坑和腐蝕產(chǎn)物內(nèi)的銅離子可能由外部環(huán)境帶入。3結(jié)語
3.1試驗結(jié)論及機(jī)理分析
造成UNSNO6600拉桿和定距管材料產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕的原因:
1)設(shè)備殼程內(nèi)介質(zhì)為水氣、氯氣、氮?dú)狻⒍趸?、氧氣等水氣混合介質(zhì),在設(shè)備運(yùn)行時,流動介質(zhì)內(nèi)產(chǎn)生大量氣泡,在一定的條件下迅速破滅,產(chǎn)生了強(qiáng)烈的沖擊波,破壞了金屬表面的鈍化膜,形成氣泡腐蝕。
2)由于介質(zhì)中含有氯氣,氯氣與水容易產(chǎn)生氯離子。殼程介質(zhì)中存在一些鎳離子、鐵離子等時,雖然鈍化狀態(tài)的金屬其腐蝕速度比處于活態(tài)時小得多,但仍有一定的反應(yīng)能力,鈍化膜在不斷溶解和修復(fù)。當(dāng)平衡被打破時就會產(chǎn)生腐蝕,尤其當(dāng)鈍化膜局部有缺陷、有鐵污染等時,就有可能導(dǎo)致這些點(diǎn)上的鈍化膜穿透,基底金屬裸露在溶液中。新裸露的基底金屬與鄰近的完好膜之間構(gòu)成局部電池,基底為陽極,膜完好區(qū)域為陰極,陽極易溶解,結(jié)果在新露出的基底金屬上生成小蝕孔。隨著腐蝕的增加,孔口的PH值逐漸升高。這樣陰離子(氯離子)會滯留在孔內(nèi)，與溶解的金屬陽離子(鎳離子.鐵離子)發(fā)生作用,造成孔內(nèi)酸度增加,腐蝕速度不斷增大形成點(diǎn)蝕[3。
3）大量外帶入的銅離子附著在無鈍化膜的材料表面。由電偶腐蝕發(fā)生特點(diǎn)可知:異金屬部件組合、金屬鍍層、金屬表面的導(dǎo)電性非金屬膜、氣流或液流帶來的異金屬沉積和腐蝕點(diǎn)坑、腐蝕產(chǎn)物內(nèi)的大量銅離子,會使材料發(fā)生電偶腐蝕形成點(diǎn)蝕。
4)由于定距管和拉桿.折流板之間存在間隙,隙縫內(nèi)介質(zhì)的移動受到阻礙,形成了濃差電池而產(chǎn)生的局部腐蝕。這是因為當(dāng)介質(zhì)流進(jìn)隙縫內(nèi),其陽離子難以向縫外遷移,隨著陽離子的積累,隙縫內(nèi)造成正電荷過剩,促使縫外陰離子遷移入內(nèi)以保持電平衡,這樣使隙縫內(nèi)的溶解加速進(jìn)行,形成線性腐蝕。
5)材料使用環(huán)境為水氣.氯氣、氮?dú)狻⒍趸?、氧氣等水氣混合環(huán)境。在腐蝕坑內(nèi)通過能譜掃描發(fā)現(xiàn)大量的銅元素存在,銅離子會與氯離子結(jié)合成氯化銅。鐵離子伴隨著大量的水汽以及氯離子,會形成以三氯化鐵。在溫度和壓力的作用下,設(shè)備內(nèi)部形成了氯化銅、氯化鐵,鹽酸的混合溶液,該混合溶液接近綠色死亡溶液的成分。鎳基合
金在綠色死亡溶液中會產(chǎn)生氧化還原交替變化的環(huán)境,具間離子間不斷地得失電子,持續(xù)發(fā)生氧化還原反應(yīng),從而
使合金受到氧化腐蝕。
6)在電偶腐蝕.氣泡腐蝕、點(diǎn)腐蝕.線性腐蝕、氧化腐蝕、溫度、壓力的共同作用下,腐蝕持續(xù)進(jìn)行,腐蝕產(chǎn)物不
斷剝落,腐蝕點(diǎn)不斷加深,從而造成了材料局部完全腐蝕，形成腐蝕坑或者空洞。
總之,定距管和拉桿表面吸附的銅離子、鐵離子以及介質(zhì)中的CL-,COH,O、N,在一系列得失電子的化學(xué)反應(yīng)中不斷地發(fā)生氧化還原反應(yīng),從而使材料產(chǎn)生氧化腐蝕。這是材料產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕的主要原因。
3.2建議
1）鎳鉻鐵合金UNSNO6600材料供貨狀態(tài)要求:棒材供貨狀態(tài):固溶處理態(tài),經(jīng)酸洗、機(jī)加工剝皮或打磨去除氧化皮。
線材或絲材供貨狀態(tài):光亮拉絲,1/4淬硬至硬態(tài),光亮退火態(tài)。
板材及薄板供貨狀態(tài):熱軋或冷軋,退火或固溶處理態(tài),經(jīng)酸洗處理。
圓板和圓環(huán)供貨狀態(tài):熱軋或鍛材,固溶處理態(tài),經(jīng)酸洗或機(jī)加工。
2)為減少材料的磨損及避免材料表面受到污染,模具應(yīng)選擇合金刀具鋼、硬質(zhì)合金或鑄鋼。
3）在任何過程中應(yīng)始終保持材料清潔,嚴(yán)格控制鐵、銅等污染物的侵入。在制造、安裝、運(yùn)輸時應(yīng)保護(hù)好其表面的光潔度,不要劃破或擦傷其表面。
4)在熱處理過程中不能接觸硫、磷、鉛及其他低熔點(diǎn)金屬,否則會損害材料的性能。熱護(hù)理前應(yīng)注意清除諸如標(biāo)記漆、溫度指示漆,彩色蠟筆,潤滑油﹑燃料等污物。
5)UNSNO6600材料生產(chǎn)、制造過程應(yīng)在相應(yīng)潔凈環(huán)境中進(jìn)行,做好與黑色金屬的相應(yīng)隔離。應(yīng)杜絕UNSNO6600材料與含銅材料接觸。
6)對于工藝介質(zhì)來說,控制介質(zhì)中氯離子及氧化性金屬離子的含量,能有效防止點(diǎn)蝕、線性腐蝕和應(yīng)力腐蝕。因此嚴(yán)格按工藝指標(biāo)操作,控制副反應(yīng)以減少脲類物質(zhì)生成。檢修后設(shè)備內(nèi)部須吹干以控制物料中的水分,減少水的電離,避免發(fā)生其他反應(yīng)。
7)調(diào)整和改造工藝管線,核算流速,盡量使物料處于層流狀態(tài)。
