一、研究背景

尿素及其光誘導反應是目前關于生命起源理論的一個基石。當暴露于電離輻射時，尿素形成丙二酸，丙二酸與尿素進一步反應，產生幾個核堿。因此，尿素二聚體是一個有趣的系統(tǒng)，用于理解生命起源的超快化學反應的第一步，也是研究質子通過氫鍵轉移的優(yōu)秀模型系統(tǒng)，而氫鍵是RNA和DNA中突變的一個重要來源。鑒于尿素及其二聚體和光誘導質子轉移動力學的廣泛意義，該系統(tǒng)是液體飛秒軟X射線吸收光譜（XAS）的理想應用。最近桌面軟X射線光譜的發(fā)展確實為研究分子系統(tǒng)中具有位點特異性和終極時間分辨率的動力學開辟了新的途徑，但到目前為止主要是應用于氣相研究。

二、研究成果

在此，日本東北大學Yin Zhong聯(lián)合漢堡大學Ludger Inhester利用元素特異性的軟X射線瞬態(tài)吸收光譜研究了水溶液中離子化尿素二聚體的飛秒質子轉移。他們通過在400 nm處的多光子電離來誘導質子轉移，產生了大的電離分數(shù)，讓人聯(lián)想到原始地球上被認為是電離輻射線性吸收的結果的條件。以前的研究發(fā)現(xiàn)，電離誘導的核堿基之間的質子轉移是由水介導的，甚至可以在沒有氫鍵的情況下發(fā)生，而他們發(fā)現(xiàn)在電離尿素溶液中，質子從電離尿素供體轉移到尿素受體是主要的途徑。除了實時跟蹤質子轉移外，他們通過與量子力學和分子力學（QM/MM）計算的直接比較表明，價空穴的基本動態(tài)演變可以與質子轉移本身區(qū)分開來。這種電子和結構重排的分離是瞬態(tài)XAS的一個獨特特征。因此，他們的工作有助于建立軟XAS作為解釋溶液相化學中廣泛的非絕熱超快動力學的一種有前途的方法。相關研究工作以“Femtosecond proton transfer in urea solutions probed by X-ray spectroscopy”為題發(fā)表在國際頂級期刊《Nature》上。祝賀！

三、圖文速遞

圖1說明了實驗方案，其中覆蓋碳和氮K邊緣的寬帶軟X射線（SXR）探測脈沖被聚焦在一個亞微米厚的液體平片樣品上。透射的SXR輻射被一個使用可變線距光柵和電荷耦合器件（CCD）X射線相機的光譜儀所記錄。400 nm的脈沖，持續(xù)時間約為30 fs，作為泵浦脈沖，誘導液體樣品中的多光子電離，強度約為1×1014?W cm-2。對400 nm和266 nm的較低的泵浦強度也進行了研究，并導致觀察到了與這里描述的相同的特征。這些觀察結果支持將所有觀察到的動力學分配給尿素，并排除了等離子體引起的化學反應的可測量的影響。圖1c顯示了10M尿素水溶液在碳和氮K邊緣的靜態(tài)X射線吸收光譜（藍色），以及電離樣品的時間平均瞬態(tài)吸收（橙色）。差分光譜（光密度的變化，?OD）顯示為洋紅色。

圖2顯示了10M和5M濃度的尿素水溶液的時間分辨?OD光譜，在2ps的時間窗口內記錄。在這兩種濃度下，主要的特征是在290 eV處有一個尖銳的耗損，對應于中性尿素分子的C 1s → π?轉變。289 eV處的峰值和從285 eV到289 eV逐漸增加的吸收特征，分別是電離尿素分子的C 1s → π?轉變和C 1s到外價空位。

用5M和10M溶液得到的結果之間的主要區(qū)別是在后者的數(shù)據(jù)中，在寬吸收特征之上出現(xiàn)了一個額外的吸收帶，它出現(xiàn)在286.5-287eV的范圍內，轉移到287.5eV左右，同時強度增加（圖2b中的箭頭）。在5M的濃度下沒有觀察到類似的特征（圖2d），在更低的濃度下也沒有。在高濃度下觀察到的這一特征表明，它來自于尿素分子通過氫鍵與其他尿素分子相連。

圖3a顯示了質子轉移帶區(qū)域的實驗性XAS光譜的放大版本。這些數(shù)據(jù)很好地被三個高斯帶所代表，其強度隨時間變化，如圖3b所示。以286.7 eV為中心的波段首先衰減，其次是以287.3 eV為中心的波段，之后以287.6 eV為中心的波段上升。

因此，實驗測得的衰減時間為290±22 fs的帶ii（圖3b）被分配給計算出的衰減時間分別為114±2 fs和143±1 fs的HOMO和HOMO-3電離二聚體的帶ii（圖3d，f）。

質子轉移是強耦合的電子和核動力學的一個典型案例。因此，探索時間分辨XAS對這種動力學的特定敏感性是很有趣的。圖4是QM/MM軌跡的快照，HOMO-離子化尿素二聚體正在進行質子轉移。電離后，電子價空穴定位在其中一個尿素分子上（圖4a），隨后尿素分子將其一個質子提供給鄰近的尿素分子（圖4b），之后二聚體的幾何結構發(fā)生了重新排列（圖4c,d）。在這個重新排列的過程中，最初在中心碳原子處密度消失的價空穴，在碳原子附近形成了快速增加的振幅。

電子結構的重排和質子轉移過程在相應的XAS光譜中表現(xiàn)為不同的觀察指標。圖4e顯示了質子轉移帶的吸收截面隨時間而增加，這直接反映了碳原子上電子-空穴振幅的逐漸發(fā)展。相比之下，質子本身的轉移主要導致吸收帶向更高的光子能量轉移，大約1.2eV（圖4f）。對所研究的軌跡的C 1s和單占分子軌道（SOMO）的隨時間變化的結合能的分析顯示，SOMO向真空能級的能量轉移（即結合能下降）是主要的貢獻。

四、結論與展望

他們發(fā)現(xiàn)，溶液相的水窗XAS應用于水基尿素二聚體中電離誘導的質子轉移，可以選擇性地識別碳原子上電子-空穴波函數(shù)的振幅，并將其映射到碳預邊吸收的吸收強度中。相反，質子的轉移被映射為前緣吸收特征向更高能量的轉移。因此，這些結果確立了水窗XAS的潛力，即在液體環(huán)境中的分子系統(tǒng)的超快非絕熱動力學中分解各自的電子和結構動力學的各個方面。益生元相關的尿素二聚體的電離導致超快質子從一個尿素分子轉移到它的鄰接分子，隨后供體部分上的電子-空穴密度迅速重排。這個反應的產物是一個質子化的尿素分子和一個失去了氫原子的尿素自由基。這個反應在性質上與電離水（塊狀或團狀）中電離誘導的質子轉移非常相似，H2O···HOH+?→ H3O+···OH，以及在電離醇中，ROH···HOR+?→ ROH2+···OR，其中R代表醇分子的有機部分。因此，他們的結果確定了氫鍵系統(tǒng)的電離誘導的超快化學的最早步驟的一個有趣的相似性。確定的脲自由基產品確實不太可能是穩(wěn)定的，很可能會進一步反應，就像電離液態(tài)水中的OH自由基一樣?，F(xiàn)在可以設想未來的工作是解決后續(xù)的反應步驟，了解丙二酸和核堿基是如何形成的。更為根本的是，溶液相水窗XAS現(xiàn)在可以擴展到阿秒時間尺度，以探索在價態(tài)電離中產生的電子狀態(tài)之間的電子相干性對質子轉移的可能影響，包括對這種基本的生化相關反應的可能電子控制。

五、文章官網鏈接

鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-023-06182-6