游戲中的角色主要取材于中國古代三國歷史時(shí)期的人物，也包含部分小說作品等架空虛構(gòu)的角色。游戲中登場武將均來自古代中國大陸魏、蜀、吳三個國家?！墩妗と龂鵁o雙4》一共可操作48人。其中魏勢力角色本傳13人，蜀勢力角色本傳13人，吳勢力角色14人，其他勢力角色8人。

其中包含了6名新登場的武將：曹丕、龐德、關(guān)平、星彩、凌統(tǒng)和左慈。

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武將除了初始武將外，其他的武將都需要特定的解鎖方法才能解鎖并使用。每個武將都有各自的風(fēng)格和服裝，使用的武器和技能也不相同。