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近日，中國(guó)科大姚宏斌教授課題組與張國(guó)楨副研究員合作報(bào)道了一種高效穩(wěn)定的基于一維離子型銅碘鏈的熱致變色磷光粉雜化材料，并揭示了獨(dú)特的銅碘鏈結(jié)構(gòu)隨溫度可逆轉(zhuǎn)變引起發(fā)光性質(zhì)改變的熱致變色機(jī)制，研究成果以題為“Thermochromic Phosphors Based on One-Dimensional Ionic Copper-Iodine Chains Showing Solid-State Photoluminescence Efficiency Exceeding 99%”發(fā)表在國(guó)際著名期刊Angewandte Chemie International Edition上（Angew. Chem. Int. Ed. 2022. DOI: 10.1002/anie.202208960）。

熱致變色發(fā)光材料具有發(fā)光性質(zhì)隨溫度變化的特質(zhì)，能可視化無(wú)接觸地測(cè)定極端環(huán)境下的溫度，廣泛應(yīng)用于溫度指示、化學(xué)傳感器、光學(xué)防偽等領(lǐng)域?？紤]到傳統(tǒng)的熱致變色發(fā)光材料如量子點(diǎn)、有機(jī)染料、鑭系化合物材料存在合成復(fù)雜、光熱穩(wěn)定性差等問(wèn)題，發(fā)展新型的熱致變色發(fā)光材料是十分重要的。銅碘團(tuán)簇基雜化發(fā)光材料具有地殼豐度高、環(huán)境友好、高效穩(wěn)定、合成簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì)，是目前熱致變色發(fā)光材料理想的替代品。

研究人員首先設(shè)計(jì)制備了碘化的4-二甲氨基-1-乙基吡啶作為配體，構(gòu)建了一維離子型銅碘有機(jī)無(wú)機(jī)雜化物，其在300 K下的晶體結(jié)構(gòu)如圖1a-b所示。該銅碘雜化材料在室溫紫外光的激發(fā)下呈黃光發(fā)射，其發(fā)光效率高達(dá)99%以上，這一高效的磷光發(fā)射主要是重原子效應(yīng)，以及陽(yáng)離子-π作用下的配體所構(gòu)建的剛性環(huán)境的綜合作用（圖1c-d）。進(jìn)一步理論計(jì)算的結(jié)果表明，其電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制是從銅碘鏈到配體的空間電荷轉(zhuǎn)移（圖1e），該過(guò)程也減少了激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)的畸變。

圖1. a-b在300 K下材料的晶體結(jié)構(gòu)；c-e發(fā)光性質(zhì)及機(jī)理

接著，研究人員對(duì)該材料的變溫性質(zhì)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在10 K到300 K的溫度區(qū)間內(nèi)，呈現(xiàn)藍(lán)光發(fā)射到黃光發(fā)射的可逆轉(zhuǎn)變（圖2a）。對(duì)低溫下結(jié)構(gòu)的研究表明，溫度會(huì)引起一維銅碘雜化鏈的結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，第一性原理模擬也驗(yàn)證了基于連續(xù)銅原子遷移的銅碘鏈結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變（圖2b）。綜合發(fā)射光譜和對(duì)應(yīng)溫度下結(jié)構(gòu)的能隙計(jì)算結(jié)果，與傳統(tǒng)的熱致變色機(jī)制不同，材料發(fā)光性質(zhì)改變的原因是溫度變化引起了銅碘鏈結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。

圖2.材料的變溫光譜以及相應(yīng)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變

在測(cè)試中，該棒狀的粉末材料（圖3a）展現(xiàn)出優(yōu)異的光熱穩(wěn)定性（圖3b），研究人員將其作為磷光粉構(gòu)建了相應(yīng)的熱致變色LED器件，在用液氮處理后恢復(fù)到室溫的過(guò)程中，其發(fā)射呈現(xiàn)明顯的藍(lán)光、白光、黃光的轉(zhuǎn)變（圖3c-d）。本工作為高效穩(wěn)定熱致變色磷光粉的構(gòu)建、熱致變色機(jī)制的研究以及功能性LED的構(gòu)建提供了新的思路。

圖3.材料的形貌、光熱穩(wěn)定性以及在變溫LED上的應(yīng)用

近年來(lái)，姚宏斌教授課題組圍繞新型銅碘團(tuán)簇基高效發(fā)光雜化材料設(shè)計(jì)與合成開展了一系列研究工作：發(fā)展了可應(yīng)用于光學(xué)防偽的高效發(fā)光銅碘團(tuán)簇基雜化納米晶墨水的普適制備方法（Angew. Chem. Int. Ed.2018,57, 7106–7110；J. Am. Chem. Soc.2020,142, 3686?3690）；基于銅碘雜化團(tuán)簇的取向排列獲得的高度定向躍遷偶極矩，實(shí)現(xiàn)了線偏振度高達(dá)96%的高效發(fā)光（Nano Lett.2021,21, 4115?4121）；基于銅碘-軸手性磷配體雜化團(tuán)簇制備了新型圓偏振發(fā)光材料并應(yīng)用于OLED器件（J. Am. Chem. Soc.2021,143,10860?10864）以及利用生物礦化非典型結(jié)晶構(gòu)筑了手性多級(jí)結(jié)構(gòu)銅碘雜化團(tuán)簇基高效圓偏振發(fā)光材料（Nat.Commun.2022,13, 3339）。該一維離子型銅碘鏈熱致變色磷光粉是新型銅碘團(tuán)簇基高效發(fā)光功能材料的又一新進(jìn)展。

我?；瘜W(xué)與材料科學(xué)學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系研究生宋況惠為該論文的第一作者。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、中華人民共和國(guó)科技部、合肥同步輻射光源聯(lián)合基金等資助。

文章鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202208960

（化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、合肥微尺度國(guó)家研究中心、科研部）