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藍(lán)藍(lán)的夜，藍(lán)藍(lán)的夢(mèng)，陪伴我直到永遠(yuǎn)……

說(shuō)起世界上最純正的藍(lán)，那冠軍一定非它莫屬。它披著一層神秘面紗，隱藏在藍(lán)藍(lán)的夜色中，托起無(wú)數(shù)人心中藍(lán)藍(lán)的夢(mèng)?，F(xiàn)在，就讓我們走近它帶給我們的藍(lán)藍(lán)的世界，做現(xiàn)代有機(jī)合成之父——“藍(lán)精靈”羅伯特·伯恩斯·伍德沃德(Robert Burns Woodward)[1]的追隨者，感受藍(lán)色帶給我們的無(wú)窮魅力吧！

一、普魯士藍(lán)簡(jiǎn)介

? 普魯士藍(lán)(Prussian blue,簡(jiǎn)稱(chēng)PB)，化學(xué)名稱(chēng)為亞鐵氰化鐵(ferric ferrocyanide)或六氰合鐵(II)酸鐵(III) (ferric hexacyanoferrate)，又名柏林藍(lán)(Berlin blue)、中國(guó)藍(lán)、華藍(lán)(Chinese blue)、巴黎藍(lán)(Paris blue)、米洛麗藍(lán)、密羅里藍(lán) (Milori blue)、鐵藍(lán)(iron blue)、礦藍(lán)(mineral blue)、顏料藍(lán)27(Pigment blue 27)、貢藍(lán)等，是人類(lèi)發(fā)現(xiàn)的第一個(gè)配位化合物。它作為一種性能優(yōu)良的藍(lán)色染料，廣泛用于油漆、油墨、蠟筆、涂飾漆紙等著色。

二、普魯士藍(lán)的發(fā)現(xiàn)歷程

?? 德國(guó)柏林的涂料工人海因里?！さ宜拱秃?Heinrich Diesbach)的本職工作是用明礬提取胭脂蟲(chóng)中的胭脂蟲(chóng)紅(cochineal)，加入硫酸亞鐵并用固定堿處理使其沉淀。一天他的堿不夠用了，便向煉金術(shù)士約翰·康拉德·迪佩爾(Johann Conrad Dippel)借了一些。與往常一樣，在加入礬土后得到了白色的物質(zhì).但當(dāng)他嘗試蒸發(fā)濃縮的時(shí)候,他意外地發(fā)現(xiàn)沉淀物逐漸變成了深藍(lán)色。他把這個(gè)現(xiàn)象告訴了迪佩爾，最后發(fā)現(xiàn)是迪佩爾之前反復(fù)用這種堿蒸餾一種“動(dòng)物油(animal oil)”所導(dǎo)致的。在這個(gè)過(guò)程中，牛血(bullock's blood)（含碳、氮）通過(guò)焙燒進(jìn)入堿液（草木灰，含K2CO3）中，得到黃血鹽。這種藍(lán)顏料很快被大量制備并投入使用，根據(jù)其發(fā)源地被命名為“普魯士藍(lán)”或“柏林藍(lán)”[2]。普魯士軍隊(duì)的制服使用的就是這種顏色。

三、黃血鹽VS赤血鹽

???顧名思義，黃血鹽是黃色的，赤血鹽是深紅色的，他們是由不同價(jià)態(tài)鐵的氰配合物形成的穩(wěn)定的鉀鹽。

左為黃血鹽，右為赤血鹽

1.黃血鹽

?亞鐵氰化鉀(potassium ferrocyanide)或六氰合鐵(II)酸鉀(potassium hexacyanoferrate)，俗名黃血鹽，化學(xué)式為K4[Fe(CN)6],其中鐵元素顯+II氧化態(tài)。黃血鹽不易水解，可由Fe2+與KCN反應(yīng)制備：

Fe2++2CN-?=Fe(CN)2↓

Fe(CN)2+4CN-?=[Fe(CN)6]4-

????黃血鹽易被氧化劑氧化為赤血鹽：

[Fe(CN)6]3-?+ e-=[Fe(CN)6]4-? ? ?E?=0.358 V

相比之下，

Fe3+?+e-=Fe2+? E?=0.771 V

????注：數(shù)據(jù)摘自W. M. Haynes. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 93rd ed. Boca Raton: CRC Press Inc,2012-2013:5-80～5-89.

2.赤血鹽

?鐵氰化鉀(potassium ferricyanide)或六氰合鐵(III)酸鉀(potassium hexacyanoferrate(III))，俗名赤血鹽，化學(xué)式為K3[Fe(CN)6],其中鐵元素顯+III氧化態(tài)。赤血鹽會(huì)發(fā)生微弱的水解反應(yīng)，使得赤血鹽毒性比黃血鹽大：

[Fe(CN)6]3-+3H2O=Fe(OH)3↓+3CN-+3HCN

??E?([Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-)不隨pH的改變而改變，赤血鹽在堿性條件下有較強(qiáng)氧化性。

四、普魯士藍(lán)VS滕氏藍(lán)

?普魯士藍(lán)由德國(guó)人狄斯巴赫所發(fā)現(xiàn)，而滕氏藍(lán)(Turnbull's blue,簡(jiǎn)稱(chēng)TB)，則是一種來(lái)自東方的藍(lán)。普魯士藍(lán)和滕氏藍(lán)都可作為藍(lán)色顏料使用。由于普魯士藍(lán)的藍(lán)色更深、原料更易得等原因而更受親睞。

普魯士藍(lán)可由Fe3+與黃血鹽反應(yīng)制得，而滕氏藍(lán)由Fe2+與赤血鹽反應(yīng)制得。如果按照復(fù)分解反應(yīng)來(lái)看，那么應(yīng)該是：

4Fe3++3[FeII(CN)6]4-=FeIII4[FeII(CN)6]3↓（普魯士藍(lán)）

3Fe2++2[FeIII(CN)6]3-=FeII3[FeIII(CN)6]2↓（滕氏藍(lán)）

如果對(duì)比鐵與氰基的比例，可以發(fā)現(xiàn)不溶性普魯士藍(lán)(insoluble Prussian blue)和滕氏藍(lán)的化學(xué)式并不相同。但前人對(duì)它們做了許多研究，如單晶X射線衍射(single crystal X-ray diffraction)[3]、中子衍射(neutron diffraction)[4]、氧化電勢(shì)(oxidization potential)的測(cè)量[5]、順磁磁化率(paramagnetic susceptibility)的測(cè)定[6]、聲子吸收光譜(phonon absorption spectrum)[7]和穆斯堡爾譜(M?ssbauer spectrum)[8]等方法，最終表明它們其實(shí)具有相同的結(jié)構(gòu),均為FeIII4[FeII(CN)6]3·xH2O(x=14～16)。這樣便能使不溶性普魯士藍(lán)和滕氏藍(lán)擁有相同的化學(xué)式[4,8-9]：

(圖注：Pm3m空間群下的普魯士藍(lán)。上述符號(hào)部分地表示了原子類(lèi)型和晶體位置)

曾經(jīng)認(rèn)為普魯士藍(lán)的顏色是通過(guò)兩種價(jià)態(tài)鐵之間的共振實(shí)現(xiàn)的，但梅爾文·B·羅賓(Melvin B. Robin)通過(guò)量子力學(xué)的計(jì)算否定了這種觀點(diǎn)[7]。實(shí)際上，低自旋的Fe(II)與高自旋的Fe(III)之間電荷轉(zhuǎn)移(charge-transfer)吸收可見(jiàn)光，形成藍(lán)色[7,10]。而通過(guò)對(duì)穆斯堡爾譜的解析，上式中的FeII3[FeIII(CN)6]2（鐵氰化亞鐵）被認(rèn)為是滕氏藍(lán)的前體物質(zhì)或普魯士藍(lán)的電子激發(fā)態(tài)，而非滕氏藍(lán)[10]。

不過(guò)，華中師范大學(xué)祝心德等三位教授重新研究了兩者的穆斯堡爾譜，并認(rèn)為普魯士藍(lán)和滕氏藍(lán)是兩種不同的物質(zhì)。他們推斷普魯士藍(lán)和滕氏藍(lán)有相同的晶體結(jié)構(gòu)和外接離子位置，只是它們的電子結(jié)構(gòu)不同。對(duì)于普魯士藍(lán)為什么比滕氏藍(lán)顏色更深，他們給出了兩種合理的解釋?zhuān)阂皇窃谇枧浜衔镏?，中心離子FeIII比FeII的分裂能Δo更大，發(fā)生d-d躍遷時(shí)吸收光的波長(zhǎng)更短，顏色更淺，因此由含[FeIII(CN)6]3-的赤血鹽制得的滕氏藍(lán)比由含[FeII(CN)6]4-的黃血鹽制得的普魯士藍(lán)顏色更淺。二是經(jīng)過(guò)他們的計(jì)算機(jī)擬合，滕氏藍(lán)存在Fe2+與鄰近[FeIII(CN)6]3-之間的電子躍遷而普魯士藍(lán)中不存在，這也表明滕氏藍(lán)電子躍遷所需能量大，顏色淺[11-12]。

除了不溶性普魯士藍(lán)和滕氏藍(lán)，還有一種以膠體的形式存在的可溶性普魯士藍(lán)(soluble Prussian blue, KFeIII[FeII(CN)6])或稱(chēng)亞鐵氰化鐵鉀(potassium ferric ferrocyanide)或六氰合鐵(II)酸鐵(III)鉀(potassium ferric hexacyanoferrate)?[8]，將黃血鹽與鐵鹽混合即可得到。唯一的制法區(qū)別是，如若Fe3+過(guò)量，則得到不溶性普魯士藍(lán)。

K++Fe3++[FeII(CN)6]4-====KFeIII[FeII(CN)6]

????在可溶性普魯士藍(lán)的結(jié)構(gòu)中，K+占據(jù)一半（實(shí)際超過(guò)一半）的1/8晶胞空隙且兩兩不相鄰（未畫(huà)出），F(xiàn)e(II)與Fe(III)通過(guò)氰基兩端緊密橋聯(lián)[7]：

圖注：（可溶性）普魯士藍(lán)晶胞。為清晰起見(jiàn)，體心處鐵離子周?chē)某仕拿骟w分布的四個(gè)鉀離子被省略。

可溶性普魯士藍(lán)KFeIII[FeII(CN)6]的1/8晶胞圖

五、柏林白VS柏林綠

?在大一“元素及化合物性質(zhì)（二）”實(shí)驗(yàn)中，如果你別有用心的話，將Fe2+與黃血鹽混合、Fe3+與赤血鹽混合，不出意外，也都會(huì)得到沉淀物。其中，F(xiàn)e2+與黃血鹽反應(yīng)得到白色沉淀柏林白(Berlin white, FeII2[FeII(CN)6]或K2FeII[FeII(CN)6])、威廉姆斯白(Williamson's white)、普魯士白(Prussian white)或埃弗里特鹽(Everitt's salt)，即亞鐵氰化亞鐵(ferrous ferrocyanide)或亞鐵氰化亞鐵鉀(potassium ferrous ferrocyanide)；Fe3+與赤血鹽反應(yīng)得到綠色沉淀柏林綠(Berlin green, FeIII[FeIII(CN)6])或普魯士棕(Prussian brown)經(jīng)部分氧化形成的普魯士綠(Prussian green)（類(lèi)似于氫氧化亞鐵的氧化），即鐵氰化鐵(ferric ferricyanide)?[10]。

????如果你還有印象的話，狄斯巴赫最開(kāi)始得到的白色物質(zhì)便是柏林白。當(dāng)他蒸發(fā)濃縮的時(shí)候，柏林白中4/7的Fe(II)被空氣中的氧氣氧化為Fe(III)，于是便形成了普魯士藍(lán)。

????柏林白和柏林綠沒(méi)有普魯士藍(lán)和滕氏藍(lán)顏色那么深，原因就是在于它們之中鐵元素具有相同的價(jià)態(tài)，不易發(fā)生電荷的轉(zhuǎn)移。

六、普魯士藍(lán)的其它用途

????除了用作性能優(yōu)良的藍(lán)色染料，普魯士藍(lán)還有許多其它用途逐漸被人們發(fā)現(xiàn),尤其是普魯士藍(lán)納米顆粒在醫(yī)學(xué)、材料學(xué)等領(lǐng)域更是前景廣闊，近年來(lái)相關(guān)文獻(xiàn)不計(jì)其數(shù)。下面僅簡(jiǎn)要介紹其兩種重要用途，余者還請(qǐng)讀者自行查閱有關(guān)文獻(xiàn)。

1.治療鉈中毒[13]和排除放射性銫[14]

????普魯士藍(lán)中的鐵與氰基結(jié)合得足夠緊密，劇毒的氰根離子幾乎不可能游離出來(lái)，因此普魯士藍(lán)本身是無(wú)毒的?？扇苄云蒸斒克{(lán)有一半的晶胞空隙中填充了鉀離子，在劇毒的鉈離子(Tl+)濃度較高時(shí)，會(huì)將普魯士藍(lán)中多余的鉀離子置換出來(lái)（而不是填充剩余空隙），從而降低鉈離子濃度，達(dá)到解毒的目的[15]。

??? 1994年11月24日起，清華大學(xué)學(xué)生朱令出現(xiàn)中毒癥狀，經(jīng)診斷疑似兩次攝取致死劑量的鉈。經(jīng)服用普魯士藍(lán)后，體內(nèi)的鉈被逐漸排出，但由于確診時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，錯(cuò)過(guò)了寶貴的治療時(shí)間，醫(yī)生們雖然盡全力挽回了朱令的生命，但她卻成了“植物人”。案件至今仍未破解。

????與排除體內(nèi)鉈的作用機(jī)制相似，普魯士藍(lán)也能對(duì)與鉈離子半徑相近的銫離子（Cs+）有吸附作用。因此，普魯士藍(lán)也被用來(lái)修復(fù)被銫的放射性同位素銫-137污染的環(huán)境，和促進(jìn)排除輻射病患者體內(nèi)的放射性銫。

2.用作普魯士藍(lán)基修飾電極傳感器

????在氧化酶的作用下，許多生物小分子能被氧氣氧化為水和二氧化碳等物質(zhì)，但其中不免有少量過(guò)氧化氫的產(chǎn)生。過(guò)氧化氫濃度與酶底物濃度成正比，因此通過(guò)檢測(cè)過(guò)氧化氫濃度即可反映出氧化反應(yīng)進(jìn)行的程度。傳統(tǒng)方法中電極所需電勢(shì)較高，許多易氧化的物質(zhì)參與反應(yīng)會(huì)干擾測(cè)量結(jié)果[16]。阿貝爾卡德·布瓦耶(Abelkad Boyer)等人首先研究了普魯士藍(lán)修飾碳糊電極(Prussian-blue-modified carbon paste electrode)，較好地解決了這個(gè)問(wèn)題[17]。

????鑒于普魯士藍(lán)電催化劑相比于鉑能更好地催化過(guò)氧化氫的還原反應(yīng)，采用普魯士藍(lán)基修飾電極的第一代電流型葡萄糖生物傳感器(Prussian blue-based first-generation biosensor)橫空出世。它對(duì)工作電極的電勢(shì)要求更低，這減小了還原劑對(duì)傳感器響應(yīng)的影響。過(guò)氧化氫的氧化作用可監(jiān)測(cè)其響應(yīng)。通過(guò)比較不同酶電極上陰陽(yáng)極信號(hào)，找到最佳條件，就可以逐步提升生物傳感器的選擇性[18]。

????利用普魯士藍(lán)優(yōu)良的磁、電和光學(xué)性質(zhì)，也可以制造出許多種其它的生物傳感器，它們有壽命長(zhǎng)、pH穩(wěn)定性高等諸多優(yōu)點(diǎn)[16,19]。

七、結(jié)語(yǔ)

????普魯士藍(lán)與其它無(wú)機(jī)物和有機(jī)物相比擁有極其特殊的結(jié)構(gòu)特征，它一定還有許多未知的性質(zhì)和用途等待我們?nèi)ゲ粩嗵剿?、不斷發(fā)掘。在這藍(lán)藍(lán)的夜色籠罩下，讓我們親手揭開(kāi)普魯士藍(lán)的這層神秘面紗，去尋找屬于我們的藍(lán)藍(lán)的夢(mèng)幻吧！