研究速覽

■?近日，《Angewandte Chemie International Edition》期刊以在線全文Research Article的形式發(fā)表了我?；瘜W(xué)學(xué)院程群峰教授課題組在仿生納米復(fù)合材料領(lǐng)域的最新研究成果：“Tough and Conductive Nacre-inspired MXene/epoxy Layered Bulk Nanocomposites”，論文被選為VIP文章。

王華高、路榮建、嚴(yán)佳為第一作者，程群峰教授為通訊作者，北京航空航天大學(xué)化學(xué)學(xué)院為第一完成單位。

▉? 研究摘要? ▉

■?環(huán)氧樹(shù)脂在航空航天、軌道交通和汽車工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，是一種典型的熱固性樹(shù)脂，然而樹(shù)脂本身斷裂韌性較低，以及絕緣的特點(diǎn)，限制了其在結(jié)構(gòu)功能一體化復(fù)合材料中的進(jìn)一步應(yīng)用。所以，開(kāi)發(fā)兼具高斷裂韌性和導(dǎo)電性能的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料一直是研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。

■?通常在環(huán)氧樹(shù)脂中添加大量導(dǎo)電納米材料，例如石墨烯、MXene等雖然可以大幅度提高環(huán)氧復(fù)合材料的電導(dǎo)率，但往往會(huì)降低其力學(xué)性能。因此，添加微量納米材料實(shí)現(xiàn)大幅度提高環(huán)氧樹(shù)脂的斷裂韌性，并賦予其高電導(dǎo)率等功能特性，仍然是環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料研究領(lǐng)域面臨的一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。

■ 研究要點(diǎn)1：

天然貝殼珍珠層具有“磚-泥”層狀結(jié)構(gòu)及豐富的界面相互作用，表現(xiàn)出優(yōu)異的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性。受此啟發(fā)，程群峰教授課題組提出利用退火結(jié)合表面修飾的協(xié)同策略構(gòu)筑高斷裂韌性且導(dǎo)電的MXene/環(huán)氧樹(shù)脂層狀納米復(fù)合材料。如圖1所示，首先采用雙向冷凍鑄造技術(shù)，以MXene為基元材料，構(gòu)筑了MXene/羧甲基纖維素鈉（CMC）層狀骨架，利用真空輔助灌注環(huán)氧樹(shù)脂并固化，得到了MXene/環(huán)氧層狀納米復(fù)合材料（人造貝殼）。通過(guò)調(diào)控有機(jī)物CMC與無(wú)機(jī)物MXene的比例，優(yōu)化了人造貝殼的力學(xué)性能。當(dāng)MXene和CMC的質(zhì)量比為50:50時(shí)，人造貝殼的彎曲強(qiáng)度達(dá)到了最優(yōu)值~120 MPa。

圖1. 受天然貝殼啟發(fā)的塊體導(dǎo)電貝殼的仿生制備及表征：(a) 天然貝殼的光學(xué)照片；(b) 天然貝殼的SEM照片；(c) 天然貝殼的力學(xué)性能；(d) 塊體導(dǎo)電貝殼的仿生制備流程示意圖；(e) 塊體導(dǎo)電貝殼的光學(xué)照片；(f) 塊體導(dǎo)電貝殼的SEM照片；(g) 塊體導(dǎo)電貝殼的力學(xué)性能。

■ 研究要點(diǎn)2：

進(jìn)一步，通過(guò)對(duì)層狀骨架進(jìn)行退火結(jié)合表面修飾的協(xié)同策略，然后灌注環(huán)氧樹(shù)脂并固化，獲得了高斷裂韌性且導(dǎo)電的仿貝殼MXene/環(huán)氧層狀納米復(fù)合材料（導(dǎo)電貝殼）。這種密度僅為1.247 g/cm3，MXene含量?jī)H為0.6 wt%的仿貝殼層狀結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電貝殼在保留環(huán)氧樹(shù)脂良好彎曲強(qiáng)度（164 MPa）的基礎(chǔ)上，大幅度提高了環(huán)氧樹(shù)脂的斷裂韌性，高達(dá)4.86 MPa m1/2，是純環(huán)氧樹(shù)脂的8倍，顯示出優(yōu)異的抵抗裂紋擴(kuò)展的能力，其綜合力學(xué)性能可以與許多工程材料相媲美（圖2）。

圖2. 導(dǎo)電貝殼的力學(xué)性能及表征：(a) 天然貝殼、人造貝殼和導(dǎo)電貝殼的彎曲應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(b)天然貝殼、人造貝殼和導(dǎo)電貝殼的裂紋擴(kuò)展阻力曲線；(c) 導(dǎo)電貝殼和與現(xiàn)有的仿生結(jié)構(gòu)材料和工程材料的性能對(duì)比(比強(qiáng)度和比韌性)的阿什比圖；(e) d中藍(lán)色框區(qū)域的放大圖像，紅色框區(qū)域表示裂紋支化和微裂紋；(f)為d中藍(lán)色框區(qū)域的放大圖像，顯示導(dǎo)電貝殼中界面處的摩擦和裂紋路徑末端的裂紋橋接。

■?研究要點(diǎn)3：

如圖3所示，通過(guò)退火工藝提高了MXene納米片的取向度，同時(shí)采用（3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（γ-MPS）偶聯(lián)劑分子對(duì)MXene納米片進(jìn)行表面修飾，通過(guò)共價(jià)鍵Ti-O-Si提高界面強(qiáng)度。通過(guò)控制CMC的含量，調(diào)控MXene納米片層間距d。當(dāng)層間距d達(dá)到2.05 nm時(shí)，納米限域空間內(nèi)CMC高分子鏈的運(yùn)動(dòng)受限，MXene納米片與CMC高分子之間的相互作用達(dá)到最大。這些因素實(shí)現(xiàn)了協(xié)同效應(yīng)，從而提高了導(dǎo)電貝殼的力學(xué)強(qiáng)度和斷裂韌性。

圖3. MXene/CMC骨架中界面作用的表征：(a) MXene/CMC骨架與退火和表面修飾后的MXene/CMC骨架的小角X射線散射 (b) MXene、CMC、MXene/CMC骨架及退火和表面修飾后的MXene/CMC骨架的紅外光譜圖；(c) 純MXene和退火與表面修飾后的MXene/CMC骨架的XPS Ti 2p高分辨譜圖；(d) MXene/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料中不同層間距下納米片之間的界面及相互作用示意圖。

■?研究要點(diǎn)4：

研究發(fā)現(xiàn)，人造貝殼沿取向方向的電導(dǎo)率為8×10-2 S/m，而層狀骨架經(jīng)過(guò)退火和表面修飾后，由于MXene納米片取向度的提高和界面作用的增強(qiáng)，導(dǎo)電貝殼沿取向方向的電導(dǎo)率較人造貝殼提升了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，高達(dá)1.28 S/m。由于層狀結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，導(dǎo)電貝殼展現(xiàn)了獨(dú)特的監(jiān)測(cè)復(fù)合材料自身裂紋擴(kuò)展及結(jié)構(gòu)完整狀況的功能。此外，導(dǎo)電貝殼在8.2-12.4 GHz范圍內(nèi)具有28 dB的屏蔽效能，遠(yuǎn)高于20 dB的商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。盡管MXene的含量很低，但由于層狀結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，當(dāng)電磁波到達(dá)材料表面時(shí)，部分電磁波被反射。剩余的電磁波進(jìn)入導(dǎo)電貝殼內(nèi)部，在層狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部發(fā)生多次反射和散射，實(shí)現(xiàn)了對(duì)電磁波能量的有效吸收和衰減，因而表現(xiàn)出優(yōu)異的電磁屏蔽效能。

圖4. 導(dǎo)電貝殼的電學(xué)性能及其應(yīng)用：(a) 人造貝殼和導(dǎo)電貝殼的電導(dǎo)率；導(dǎo)電貝殼自我監(jiān)測(cè)完整性：(b) 第一次循環(huán)；(c) 第二次循環(huán)；(d) 人造貝殼和導(dǎo)電貝殼的電磁屏蔽效能；(e) 人造貝殼和導(dǎo)電貝殼在8.2 GHz處的SET、SEA和SER；(f) 導(dǎo)電貝殼的電磁屏蔽機(jī)理示意圖。

▉? 研究總結(jié)? ▉

■?這項(xiàng)開(kāi)創(chuàng)性研究成果對(duì)開(kāi)發(fā)高性能高分子納米復(fù)合材料具有重要的意義，其核心是揭示了退火提高M(jìn)Xene納米片取向度和表面修飾提高界面強(qiáng)度的協(xié)同機(jī)制，獲得了兼具輕質(zhì)、高強(qiáng)、高斷裂韌性且導(dǎo)電的高分子納米復(fù)合材料，展現(xiàn)了裂紋自監(jiān)測(cè)和電磁屏蔽干擾的多功能應(yīng)用，在航空航天領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，為開(kāi)發(fā)導(dǎo)電、耐損傷的結(jié)構(gòu)功能一體化高分子納米復(fù)合材料提供了新的途徑。

■?該工作得到中科院院士江雷教授指導(dǎo)，美國(guó)勞倫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室資深科學(xué)家Antoni P. Tomsia教授、解放軍總醫(yī)院第五醫(yī)學(xué)中心路榮建教授、澳門(mén)科技大學(xué)梁瑞教授、澳門(mén)大學(xué)孫國(guó)星教授、北航化學(xué)學(xué)院劉明杰教授的通力合作與幫助。研究工作得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目（2021YFA0715700）、國(guó)家杰出青年基金（52125302）、面上項(xiàng)目（22075009, 51961130388, 21875010）和牛頓高級(jí)學(xué)者基金（NAF\R1\191235），北京市杰出青年基金（JQ19006），以及北航青年拔尖人才計(jì)劃、青年科學(xué)家團(tuán)隊(duì)、生物醫(yī)學(xué)工程高精尖中心、111引智計(jì)劃（B14009）等項(xiàng)目的資助，感謝北航高性能計(jì)算中心的大力支持。

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