成果簡(jiǎn)介

表面配體在膠體納米晶體的形狀控制生長(zhǎng)和穩(wěn)定中起著重要的作用，它們的快速去除會(huì)導(dǎo)致納米晶體的結(jié)構(gòu)變形或聚集?；诖?，美國(guó)佐治亞理工學(xué)院夏幼南教授、香港科技大學(xué)邵敏華教授和南方科技大學(xué)谷猛教授等人報(bào)道了基于聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的表面配體可以通過(guò)簡(jiǎn)單的分散和室溫下在乙醇中老化從Pd納米片（Pd NSs，厚度為0.93±0.17 nm）上緩慢去除。

對(duì)比新制樣品，老化后的Pd NSs在電子束下的穩(wěn)定性極大增強(qiáng)。當(dāng)暴露于高倍透射電子顯微鏡（HRTEM，＞150 K放大，200 kV加速電壓）的電子束下時(shí)，由于原子的重新定位，新制的Pd NSs立即演變成多孔納米片，結(jié)晶度降低。在乙醇中老化60天后，Pd NSs即使在掃描TEM（STEM，＞300 K，300 kV）的聚焦電子束下也能保持良好的納米片形貌。 表征結(jié)果表明，老化后的Pd NSs表面缺陷豐富，與新制的Pd NSs表面近乎完美的缺陷不同。對(duì)比已報(bào)道的苛刻處理，膠體懸浮液中PVP的緩慢去除允許新暴露的Pd原子重組，從而在不影響形貌的情況下降低表面能。在乙醇氧化反應(yīng)（EOR）的電催化測(cè)試中，得益于增強(qiáng)的穩(wěn)定性，老化后的Pd NSs表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。本工作提供了一種簡(jiǎn)單有效的方法，通過(guò)緩慢去除表面配體來(lái)保持膠體納米晶體的完整性。

圖1. 在電子束照射下Pd NSs的表面結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的示意圖

研究背景

貴金屬作為多相催化劑被廣泛應(yīng)用于各種場(chǎng)合，但其稀缺性和高成本要求提高它們的原子利用效率。其中，通過(guò)將納米晶體限制在特定尺寸的極小尺寸可以最大化活性位點(diǎn)的數(shù)量。然而，由于大的表面體積比和豐富的不飽和原子，這些納米結(jié)構(gòu)具有高的表面能。因此，它們對(duì)加熱、電子束輻照、電化學(xué)電位等環(huán)境擾動(dòng)高度敏感，穩(wěn)定性差、催化性能不穩(wěn)定。例如納米片（NSs），在實(shí)際應(yīng)用中，如何穩(wěn)定這種超薄納米結(jié)構(gòu)還是一個(gè)挑戰(zhàn)。

在膠體合成的背景下，表面配體在指導(dǎo)金屬納米晶體的形狀演變中起著至關(guān)重要的作用。但是，配體往往會(huì)作為反應(yīng)物的物理屏障而損害催化性能。因此，合成后的處理很有必要，以去除納米晶體的表面配體，從而有更多的活性位點(diǎn)暴露。由于處理?xiàng)l件苛刻，導(dǎo)致納米晶體聚集或形狀改變，特別是超薄厚度的納米晶體，會(huì)降低其電化學(xué)性能。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)一種有效的合成后去除策略來(lái)去除這種超薄納米結(jié)構(gòu)，而不破壞其表面結(jié)構(gòu)或形態(tài)。

圖文導(dǎo)讀

新制備的樣品主要包含橫向尺寸約為50 nm的六邊形納米片，以及一小部分四面體和其他多邊形?？焖俑道锶~變換模式（FFT）表明，NSs的上下表面終止于{111}切面。在電子束快速曝光下，從新制Pd NS記錄的HAADF-STEM圖像顯示了原子的完美六邊形排列。當(dāng)樣品在更高的放大倍數(shù)下檢查時(shí)，表面開(kāi)始出現(xiàn)小孔，并逐漸擴(kuò)大，直到樣品變得穩(wěn)定。

圖2. 新制備的Pd NSs的表征

在飽和Ar乙醇中室溫（25 ℃）陳化60天后，Pd NSs的片狀形貌幾乎保持不變。當(dāng)老化Pd NSs暴露在低（<150 k）和高倍（>300 k）的電子束下時(shí)，它們保持穩(wěn)定，沒(méi)有明顯的形態(tài)變化。老化后的Pd NSs出現(xiàn)缺陷，顯示出幾種缺陷的存在，包括邊緣位錯(cuò)、原子空位、孿晶界和晶格畸變。老化后的Pd NSs表面存在缺陷，表明在老化過(guò)程中表面發(fā)生了原子重排。當(dāng)Pd NSs老化較短（28 d）時(shí)，氣孔仍能形成，但氣孔數(shù)量少于新制樣品。

圖3. 老化Pd NSs的表征

圖4. 新制和老化Pd NSs的結(jié)構(gòu)表征

在飽和Ar的0.1 M KOH下測(cè)量新制、老化Pd NSs和商用Pd/C的循環(huán)伏安（CV）曲線顯示，陰極峰的積分電荷（0.45-1.0 VRHE）表示一層PdO電還原為Pd；老化的NSs（91.2 m2 g-1）的ECSA高于新制的NSs（52.8 m2 g-1）。新制和老化Pd NSs的質(zhì)量活性分別為3.79 A g-1和2.94 A g-1，均高于商用Pd/C（1.79 A g-1），Pd NSs的EOR活性增強(qiáng)很大程度上歸因于它們更高的原子利用效率。

在乙醇氧化反應(yīng)（EOR）中，老化Pd NSs的穩(wěn)態(tài)電流密度達(dá)到1.62 mA cm-2，高于新制Pd NSs（1.13 mA cm-2）和商用Pd/C（0.82 mA cm-2），表明具有更好的電化學(xué)穩(wěn)定性。在0.8 V下電催化1000 s后，新制Pd NSs的片狀形貌幾乎消失，部分原因可能是高電位下表面配體PVP的劇烈去除?？紤]到Pd基納米材料的廣泛應(yīng)用，具有優(yōu)異穩(wěn)定性的老化Pd NSs可作為各種氣相反應(yīng)的模型催化劑，包括甲烷重整和逆水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)的原位研究。

圖5. EOR的電催化性能

文獻(xiàn)信息

Slowly Removing Surface Ligand by Aging the Sample Enhances the Stability of Pd Nanosheets toward Electron Beam Irradiation and Electrocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202314634.