簡介

? ? ? ? 立方烷(Cubane，化學(xué)式為C8H8)是一種合成烴分子，由排列在立方體角上的八個碳原子組成，每個碳原子上連接一個氫原子。立方烷是一種固體晶體物質(zhì)，是柏拉圖烴中的一種，也是棱烷的成員。它由Philip Eaton和Thomas Cole于1964年首次合成。在進(jìn)行這項工作之前，研究人員認(rèn)為立方碳基分子將太不穩(wěn)定而無法存在。立方烷的碳原子采用異常銳利的90°鍵角，與SP3雜化的109.45°角相比，該鍵高度變形。一旦形成，由于缺乏易于獲得的分解途徑，立方烷在動力學(xué)上非常穩(wěn)定。它是具有八面體對稱性的最簡單的烴。
? ? ?? 立方烷具有高的勢能但動力學(xué)穩(wěn)定性使立方烷及其衍生物化合物可用于受控的能量存儲。例如，已經(jīng)研究了ONC作為不可描述之物。
? ? ?? 立方烷化合物通常對于烴分子也具有非常高的密度。所產(chǎn)生的高能量密度意味著可以在相對較小的空間中存儲大量能量，這是在燃料存儲和能量傳輸中應(yīng)用的重要考慮因素。

合成

? ? ?? 1964年的經(jīng)典合成方法是將2-環(huán)戊烯酮轉(zhuǎn)化為2-溴環(huán)戊二烯酮：

? ? ? ?用四氯化碳中的N-溴琥珀酰亞胺進(jìn)行烯丙基溴化，然后將分子溴加到烯烴中，得到2,3,4-三溴環(huán)戊酮。 用二乙胺的乙醚溶液處理該化合物可消除兩當(dāng)量的溴化氫，得到二烯產(chǎn)物。

? ? ?? 當(dāng)2-溴環(huán)戊二烯酮經(jīng)歷自發(fā)的Diels-Alder二聚反應(yīng)(類似于環(huán)戊二烯向二環(huán)戊二烯的二聚反應(yīng))時，立方烷骨架的構(gòu)建就開始了，兩個1的分子反應(yīng)形成2。異構(gòu)體是有用的，這是在該反應(yīng)中形成的主要異構(gòu)體。這是最有可能的產(chǎn)物，這是由于當(dāng)反應(yīng)物彼此接近時，每個分子的溴與另一個的溴和另一個的羰基之間的空間相互作用最小化，并且在反應(yīng)本身的過渡態(tài)下，類似偶極子相互作用最小化。羰基均被乙二醇和對甲苯磺酸的苯縮醛保護(hù)為縮醛。然后將一種乙縮醛用鹽酸水溶液選擇性脫保護(hù)為3。
? ? ?? 在下一步中，內(nèi)聚異構(gòu)體3(兩個烯烴基團(tuán)非常接近)在光化學(xué)[2+2]環(huán)加成中形成籠狀異構(gòu)體4。溴酮基團(tuán)在氫氧化鉀的Favorskii重排中轉(zhuǎn)化為環(huán)縮合的羧酸5。接下來，熱脫羧反應(yīng)通過酰基氯(與亞硫酰氯)和叔丁基過酸酯6(與叔丁基過氧化氫和吡啶)進(jìn)行反應(yīng)；然后進(jìn)行熱脫羧。之后，在8中再次除去乙縮醛。第二次Favorskii重排得到9，最后另一個脫羧通過10得到立方烷(11)。

類似物

? ? ?? 立方烷簇在整個生物無機(jī)化學(xué)中很常見。 含有[Fe4S4]鐵-硫簇的鐵氧化還原蛋白是普遍存在的。 四個鐵原子和四個硫原子在拐角處形成交替排列。 整個簇通常通過鐵原子的配位固定，通常與半胱氨酸殘基配位。 這樣，每個鐵心都達(dá)到了四面體配位幾何形狀。 一些[Fe4S4]團(tuán)簇是通過方形[Fe2S2]前體的二聚作用產(chǎn)生的。 已知許多合成類似物，包括雜金屬衍生物。

附：放氧復(fù)合體

? ? ?? 放氧復(fù)合體(OEC)也稱為水分解復(fù)合物，是一種水氧化酶，在光合作用的光反應(yīng)過程中參與水的光氧化作用，被光系統(tǒng)II的4種核心蛋白包圍膜腔接口。根據(jù)Kok于1970年廣泛接受的理論，該復(fù)合物可以存在5種狀態(tài)：S0至S4。被光系統(tǒng)II捕獲的光子將系統(tǒng)從狀態(tài)S0移動到S4。 S4不穩(wěn)定并與水反應(yīng)生成游離氧。目前，對復(fù)合物的機(jī)理尚不完全了解，許多已知的信息已從閃光實驗，EPR和X射線光譜學(xué)中收集到。
? ? ? ? OEC似乎具有一個既包含錳又包含鈣的金屬酶核心，其分子式為Mn4Ca1OxCl1~2(HCO3)的無機(jī)核心。它的其他特征已得到證實。
? ? ? ? 有人認(rèn)為，早期海洋中存在含錳的礦物質(zhì)紅閃石和堇青石會觸發(fā)OEC的演化。據(jù)推測，這些礦物質(zhì)是由早期的藍(lán)細(xì)菌吸收的，這些藍(lán)細(xì)菌已將其摻入到復(fù)合物的活性中心中。

? ? ? ? 為了確定更多有關(guān)該結(jié)構(gòu)的信息，大多數(shù)研究都集中于在各種質(zhì)子化狀態(tài)下創(chuàng)建錳核二聚體，并將所得數(shù)據(jù)與復(fù)合物的觀察行為進(jìn)行比較。