從平衡態(tài)開(kāi)始

? ? ?對(duì)于一個(gè)氣球，如果我們不想考慮它的顏色，速度，而只對(duì)里面的空氣感興趣，我們就可以把氣球中的空氣看作是一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)。

? 在不受外界條件影響下，經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)的時(shí)間后系統(tǒng)必將達(dá)到一個(gè)宏觀上看來(lái)不隨時(shí)間變化的狀態(tài)，這種狀態(tài)成為平衡態(tài)

? ? 一瓶攪拌中的水，即使體積不變，但是由于受到外界影響，它不是平衡態(tài)。一個(gè)密閉容器由活塞控制，在下方有壓強(qiáng)為p的理想氣體，如果突然把活塞拉升，氣體就會(huì)自發(fā)向真空填充，這種情況被稱(chēng)為自由膨脹，是非平衡態(tài)，因?yàn)榇藭r(shí)各處壓強(qiáng)都不同，且隨時(shí)間變化。一段時(shí)間后，氣體的壓強(qiáng)必將趨于均勻一致且不再發(fā)生變化，這時(shí)系統(tǒng)就處于平衡態(tài)了。

處于熱力學(xué)平衡的系統(tǒng)，可以用p-V圖（壓強(qiáng)-體積圖）上的一個(gè)點(diǎn)來(lái)描述。事實(shí)上，也只有處于平衡態(tài)的系統(tǒng)可以這樣描述，一旦系統(tǒng)不同時(shí)滿足力學(xué)平衡條件，熱學(xué)平衡條件和化學(xué)平衡條件，那就不能用p-V圖來(lái)描述。

在自然界中平衡態(tài)是相對(duì)的，特殊的，局部的與暫時(shí)的，不平衡態(tài)才是絕對(duì)的，普遍的，全局的和經(jīng)常的。

因此為了研究這個(gè)世界，我們引入了準(zhǔn)靜態(tài)——

準(zhǔn)靜態(tài)變化過(guò)程

? ? ? ? ?系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)后，它的狀態(tài)可以用狀態(tài)圖上的一個(gè)點(diǎn)表述。只要介質(zhì)狀態(tài)不變，系統(tǒng)的狀態(tài)也不會(huì)改變，但是一旦外界條件發(fā)生變化，系統(tǒng)平衡態(tài)必被破壞，以后系統(tǒng)將在外界條件下達(dá)到新的平衡。實(shí)際變化過(guò)程中，往往新平衡態(tài)尚未達(dá)到，外界就已經(jīng)發(fā)生變化，因而系統(tǒng)經(jīng)歷一系列非平衡態(tài)，他們不能以點(diǎn)表示。

? ? ? ? 一種理想的情況就是，從i態(tài)開(kāi)始，外界的狀態(tài)參量每次僅發(fā)生一微小變化，只有當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)后，外界才作下一個(gè)微小變化，直到系統(tǒng)達(dá)到終態(tài)f（平衡態(tài)）。因?yàn)閺膇到f的狀態(tài)變化中經(jīng)歷的每一個(gè)中間狀態(tài)都是平衡態(tài)，他們?cè)趐-V圖上都分別有一個(gè)確定的點(diǎn)與之對(duì)應(yīng)，這些點(diǎn)可以連接成一條曲線，這條曲線就表示準(zhǔn)靜態(tài)變化過(guò)程

? ? ? ?我們用弛豫時(shí)間來(lái)衡量一個(gè)系統(tǒng)達(dá)到準(zhǔn)靜態(tài)變化的難易程度。弛豫時(shí)間是這樣定義的：處于平衡態(tài)的系統(tǒng)受到外界微小擾動(dòng)后，若取消擾動(dòng)，系統(tǒng)將恢復(fù)到原來(lái)的平衡狀態(tài)，系統(tǒng)所經(jīng)歷的這一段時(shí)間就是弛豫時(shí)間。利用弛豫時(shí)間我們可以把準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程進(jìn)行的足夠緩慢這一條件解釋清楚，例如對(duì)于活塞壓縮氣缸中的氣體這種球情況，若活塞改變氣體的任意微小量體積dV所需時(shí)間dt與弛豫時(shí)間t始終滿足

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那這個(gè)過(guò)程就可以看作是準(zhǔn)靜態(tài)的。

?? ? ? 例如，我們每次只取走少量的沙子，由于壓強(qiáng)減少一個(gè)量，活塞也向上移動(dòng)一個(gè)量，氣體隨之達(dá)到平衡態(tài)，然后我們?cè)偃∽呱倭可匙樱绱送鶑?fù)，直到達(dá)到我們希望達(dá)到的壓強(qiáng)，不再取走沙子，系統(tǒng)也隨之達(dá)到終態(tài)。

? ? ? ?每當(dāng)我們?nèi)∽咭恍┥匙訒r(shí)，氣缸內(nèi)的壓強(qiáng)變化會(huì)激起聲波，聲波在氣缸內(nèi)來(lái)回傳播。正是因?yàn)檫@種擾動(dòng)，我們可以預(yù)期到，聲波經(jīng)過(guò)幾次來(lái)回傳播即可建立新的平衡態(tài)，故可以利用聲速來(lái)估計(jì)弛豫時(shí)間的數(shù)量級(jí)。

t約等于L/v(v為聲速）

? ? ? ?聲速通常在幾百米每秒，氣缸的直徑通常小于1米，我們可以估計(jì)到在幾到幾十毫秒就可以達(dá)到平衡態(tài)，因此我們只要每隔1秒取走少量沙子，就可以認(rèn)為是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。

只有系統(tǒng)始終滿足平衡態(tài)的變化過(guò)程才是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。不難發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)實(shí)中所有準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程都有一定的近似。

這似乎預(yù)示著不可逆的世界

不可逆

? ? ?? 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程如同極限，它可定義，卻無(wú)法達(dá)到。

? ? ? ?兩個(gè)質(zhì)量相等的球a，b，其中a以V1碰撞另一個(gè)球，假設(shè)發(fā)生彈性正碰撞，根據(jù)動(dòng)量守恒定律，b球?qū)?huì)以V1運(yùn)動(dòng)，這時(shí)我們?cè)O(shè)法讓b球原路返回（物理學(xué)上我們稱(chēng)其速度為-V1），這樣當(dāng)b球與a球碰撞時(shí)，a球就會(huì)以-V1運(yùn)動(dòng)。請(qǐng)看，紅色和綠色字體描述了兩個(gè)截然相反的過(guò)程，這個(gè)過(guò)程就是一個(gè)可逆過(guò)程。

? ? ? ?但即使是如此簡(jiǎn)化的模型，要想實(shí)現(xiàn)起來(lái)也是困難重重。我們?nèi)绾巫宐球原路返回呢？讓他原路返回的機(jī)械裝置是不是會(huì)帶來(lái)額外的耗散？例如摩擦力？看看下面兩個(gè)定義。

可逆的過(guò)程的科學(xué)定義

系統(tǒng)從初態(tài)出發(fā)經(jīng)歷某一過(guò)程變到末態(tài)。若可以找到一個(gè)能使系統(tǒng)和外界都復(fù)原的過(guò)程（這是系統(tǒng)回到初態(tài)，對(duì)外界也不產(chǎn)生任何影響)，則原過(guò)程是可逆的。若總是找不到一個(gè)能使系統(tǒng)和外界同時(shí)復(fù)原的過(guò)程，則原過(guò)程是不可逆的。

可逆過(guò)程的判斷型定義?

只有無(wú)耗散的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程才是可逆過(guò)程

對(duì)于判斷型定義，它與科學(xué)定義完全等價(jià)，兩個(gè)條件只要有一個(gè)不滿足，就不可能是可逆過(guò)程。大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明這是完全正確的。

生命過(guò)程的高度不可逆特性

? ? ? ? ? 絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)不是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，必然也就不是可逆過(guò)程，這是因?yàn)榧词乖趯?shí)驗(yàn)室進(jìn)行的化學(xué)實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)體系各個(gè)位置化合物的濃度也是不同的，這不符合準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程關(guān)于滿足“化學(xué)平衡條件”的定義。

? ? ? ? 生命活動(dòng)中經(jīng)歷著數(shù)以?xún)|次的化學(xué)反應(yīng)。事實(shí)上每次反射，每次思考，每個(gè)神經(jīng)元的興奮與抑制都是由特定區(qū)域的化學(xué)反應(yīng)來(lái)完成的。在生物體這個(gè)復(fù)雜的系統(tǒng)下，沒(méi)有任何過(guò)程是可逆過(guò)程。

正如一條博客中提到：

“生命是脆弱以及無(wú)常，不可逆的，我們永遠(yuǎn)都不會(huì)知道下一秒會(huì)發(fā)生什么事，難道要用盡體溫才開(kāi)始悔恨當(dāng)初沒(méi)有珍惜？我們只有學(xué)會(huì)和身邊的人朝夕相處，像蘇軾一樣“但愿人長(zhǎng)久，千里共嬋娟”，珍惜每一個(gè)生動(dòng)的印記”