一、研究背景

在自然界中，一些生物配備了動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)顏色，用于信息傳遞、威懾或偽裝。例如，淡水魚(yú)霓虹燈四的體色可以根據(jù)外部光線、溫度和壓力在很寬的范圍內(nèi)自由調(diào)節(jié)。這種鮮艷而靈活的結(jié)構(gòu)顏色是通過(guò)光對(duì)皮膚細(xì)胞可調(diào)納米結(jié)構(gòu)的干涉而產(chǎn)生的。受生物結(jié)構(gòu)等啟發(fā)，化學(xué)色素可控仿生結(jié)構(gòu)彩色器件的開(kāi)發(fā)受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注，對(duì)開(kāi)發(fā)新一代智能光學(xué)材料具有指導(dǎo)意義。

纖維素納米晶(CNC)作為一種環(huán)境友好型生物質(zhì)資源，因其高長(zhǎng)徑比和分子間非共價(jià)相互作用而受到廣泛關(guān)注，使其成為形成具有獨(dú)特光學(xué)特性的自組裝三維納米結(jié)構(gòu)的理想選擇。與霓虹燈四晶皮膚細(xì)胞中周期性堆疊的反射板類(lèi)似，自組裝CNC能夠形成具有膽甾液晶(LC)相長(zhǎng)程手性向列順序的螺旋多層結(jié)構(gòu)，可以選擇性地反射干涉增強(qiáng)特定波長(zhǎng)的入射光并顯示相應(yīng)的特定顏色。然而，在粘彈性聚合物基體內(nèi)部構(gòu)建CNC有序膽甾LC結(jié)構(gòu)是一項(xiàng)艱巨的任務(wù)。有鑒于此，過(guò)去大多數(shù)基于CNC的響應(yīng)式結(jié)構(gòu)著色材料主要是通過(guò)表面涂層開(kāi)發(fā)的。它們的工作機(jī)理主要是基于單個(gè)水或熱溶脹引發(fā)的螺旋螺距膨脹，僅限于簡(jiǎn)單的整體變色，可能成為其應(yīng)用的障礙。近年來(lái)，基于CNC的智能復(fù)合材料被提出了多種方法，該復(fù)合材料具有應(yīng)變控制的柔性響應(yīng)結(jié)構(gòu)顏色，溫度、濕度或氣體。盡管上述功能器件在刺激誘導(dǎo)的變色中表現(xiàn)良好，但將可調(diào)螺旋間距與多刺激響應(yīng)狀態(tài)變化相關(guān)聯(lián)，并進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)可準(zhǔn)確識(shí)別的可視化圖案化仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。因此，開(kāi)發(fā)具有多樣化響應(yīng)機(jī)制和精確圖案化的高度可靠的響應(yīng)顯示光學(xué)器件仍然勢(shì)在必行。

二、研究成果

近日，四川大學(xué)高分子研究所張新星教授團(tuán)隊(duì)展示了一種具有壓力和溫度刺激響應(yīng)化學(xué)色素的仿生智能水凝膠，可以靈活地顯示彩虹色鮮艷的結(jié)構(gòu)顏色。采用蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝(EISA)、單體滲透擴(kuò)散和原位引發(fā)的新策略，通過(guò)引入多種界面非共價(jià)相互作用，將CNC的膽甾LC納米結(jié)構(gòu)引入熱敏共聚物中?；谌嵝曰|(zhì)中N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)鏈段和非極性硬脂基丙烯酸酯(SA)鏈段的疏水微域的溫度誘導(dǎo)體積相變，緊密嵌入LC相的可調(diào)向列螺旋間距與壓力/溫度動(dòng)態(tài)相關(guān)，賦予所得水凝膠雙重刺激響應(yīng)動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)顏色和可識(shí)別的可視化圖案。此外，CNC骨架的剛性有序LC納米結(jié)構(gòu)和柔性聚合物基體通過(guò)豐富的界面氫鍵和SA微域的物理交聯(lián)點(diǎn)緊密橋接，為水凝膠的可靠性和可逆性提供了重要支撐。所提出的具有動(dòng)態(tài)可定制結(jié)構(gòu)彩色圖案和多響應(yīng)控制方法的智能水凝膠將在下一代智能光學(xué)器件的設(shè)計(jì)中具有前景，并可能在智能顯示、防偽、溫度監(jiān)控、雙信息加密和智能控制系統(tǒng)中得到應(yīng)用。該研究工作以題為“Pressure/Temperature Dual-Responsive Cellulose Nanocrystal Hydrogels for On-Demand Schemochrome Patterning”的論文發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Advanced Functional Materials》上。

三、圖文速遞

受霓虹燈四晶微妙納米結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，該研究報(bào)道了一種具有雙重變色機(jī)理的化學(xué)色素水凝膠，該凝膠由具有層壓結(jié)構(gòu)的棒狀CNC的膽甾LC納米結(jié)構(gòu)和NIPAM和SA的共聚物水凝膠形成。基于由NIPAM和SA(P(NIPAM-co-SA)的共聚物組成的彈性響應(yīng)“細(xì)胞質(zhì)”，CNC制造的“反射血小板”的仿生嵌入結(jié)構(gòu)可以通過(guò)壓力和溫度靈活控制。這種具有可調(diào)動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)顏色的多刺激響應(yīng)水凝膠在智能顯示和雙加密方面可能具有廣闊的應(yīng)用前景。

CNC是一種平均長(zhǎng)度為407 ± 38 nm，平均寬度為32 ± 7 nm的天然棒狀納米顆粒，通過(guò)棉纖維的酸水解提取，并在水中形成穩(wěn)定的分散體。在圓柱形瓶中進(jìn)行EISA的過(guò)程中，CNC的膠體懸浮液自發(fā)表現(xiàn)出高于閾值濃度的膽甾LC行為。徹底除去溶劑后，膽甾膠體液晶仍保持其螺旋排列，同時(shí)表現(xiàn)出鮮艷的結(jié)構(gòu)顏色。將固體CNC的厚晶片嵌入到P(NIPAM-co-SA)水凝膠中，制備出具有獨(dú)特光學(xué)性能的CNC/P(NIPAM-CO-SA)復(fù)合材料固態(tài)分層水凝膠作為天然手性模板。事實(shí)上，CNC與P(NIPAM-co-SA)之間存在多個(gè)氫鍵，證明了LC結(jié)構(gòu)與柔性基底的緊密結(jié)合，并動(dòng)態(tài)地將螺旋間距的可調(diào)性與響應(yīng)聚合物的形貌變化相關(guān)聯(lián)。

考慮到水凝膠有序納米結(jié)構(gòu)在壓力下的可逆變形性，所提出的具有手性向列結(jié)構(gòu)的CNC/P(NIPAM-CO-SA)水凝膠適用于壓力響應(yīng)應(yīng)用。當(dāng)受到逐漸增加的外部壓力時(shí)，嵌入復(fù)合材料中的膽甾體CNC模板的納米結(jié)構(gòu)在垂直方向上相應(yīng)地被壓縮，并且伴隨的螺旋間距的減小導(dǎo)致結(jié)構(gòu)顏色的藍(lán)移。CNC/P(NIPAM-CO-SA)水凝膠的POM圖像顯示了松弛和壓縮狀態(tài)下雙折射顏色的變化，這意味著壓縮的內(nèi)部螺旋納米結(jié)構(gòu)經(jīng)歷了更高的取向程度并增加了雙折射。已經(jīng)研究了PNIPAM，P(NIPAM-co-SA)和CNC/P(NIPAM-co-SA)水凝膠的力學(xué)性能。與只能承受40%壓縮應(yīng)變的純NIPAM水凝膠相比，SA的引入導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度的增強(qiáng)，可能是由于密集的物理交聯(lián)。此外，由于剛性的CNC骨架和豐富的界面氫鍵，CNC/P(NIPAM-co-SA)水凝膠在0%應(yīng)變下具有9.75 MPa的應(yīng)力，是P(NIPAM-co-SA)水凝膠的2.5倍，完全滿(mǎn)足壓力相關(guān)結(jié)構(gòu)顏色的功能要求(0-600 kPa)。為了研究壓敏特性的可重復(fù)性，通過(guò)交替對(duì)樣品施加20 kPa壓力并將其釋放來(lái)執(zhí)行600個(gè)壓縮/釋放循環(huán)。同時(shí)，追蹤并記錄處于壓制或回收狀態(tài)的樣品的顏色發(fā)現(xiàn)鮮艷的結(jié)構(gòu)顏色是完全可逆的，在壓縮/釋放周期中，它在紅色和藍(lán)色之間穩(wěn)定地來(lái)回變化。值得注意的是，即使在20個(gè)循環(huán)后，壓縮/釋放樣品的顏色也幾乎沒(méi)有任何變化。

基于設(shè)計(jì)的基體熱響應(yīng)分子結(jié)構(gòu)以及基體、CNC骨架和水之間的多種非共價(jià)相互作用，有望在溫度和結(jié)構(gòu)顏色之間建立動(dòng)態(tài)關(guān)聯(lián)。作為低臨界溶液溫度(LCST)為32°C的熱敏分子，具有異丙基和酰胺基團(tuán)的兩親性NIPAM鏈段由于親水-疏水轉(zhuǎn)變而表現(xiàn)出溫度依賴(lài)性的可逆構(gòu)象變化。此外，SA鏈段的長(zhǎng)鏈烷基自發(fā)形成疏水微域，并提供誘導(dǎo)物理交聯(lián)點(diǎn)。當(dāng)溫度保持在LCST以下時(shí)，由于水，CNC和親水酰胺基團(tuán)之間的氫鍵相互作用，NIPAM段是各向同性的，并且處于松弛的無(wú)規(guī)線圈狀態(tài)。隨著溫度的升高，具有球形構(gòu)象的塌陷NIPAM鏈段傾向于聚集在硬脂基微結(jié)構(gòu)域周?chē)?，而氫鍵逐漸解離，疏水相互作用起主導(dǎo)作用。與純NIPAM水凝膠相比，CNC/P(NIPAM-co-SA)水凝膠具有更寬的溫度響應(yīng)窗口。這歸因于水凝膠網(wǎng)絡(luò)中豐富的多個(gè)氫鍵。親水性CNC骨架可以作為聚合物分子和水之間的橋梁，促進(jìn)聚合物鏈的水化并減慢相分離速率。因此，CNC/P(NIPAM-co-SA)水凝膠隨溫度表現(xiàn)出平滑和連續(xù)的體積相變。

優(yōu)化了材料在防偽、智能顯示、智能識(shí)別/控制系統(tǒng)等特定場(chǎng)景下的應(yīng)用。受中國(guó)民間篆刻藝術(shù)的啟發(fā)，通過(guò)開(kāi)發(fā)由玻璃層、CNC/P(NIPAM-CO-SA)樣品層、黑色背景層和隱藏印章層組成的多層防偽標(biāo)簽，提出了概念驗(yàn)證。配備這種防偽標(biāo)簽的商品將具有雙重防偽功能，其真?zhèn)慰梢酝ㄟ^(guò)兩種方式證明。當(dāng)用手指按壓標(biāo)簽的邊緣時(shí)，先前隱藏的圖案圖案出現(xiàn)在中心。由于印章的凸起部分和凹部之間的高度差，圖案區(qū)域中的樣品受到更大程度的壓縮，并導(dǎo)致結(jié)構(gòu)顏色的藍(lán)移。漢字“Fu”很容易用肉眼識(shí)別，以及配備商用增強(qiáng)現(xiàn)實(shí)(AR)技術(shù)的手機(jī)。此外，隨著溫度的升高，整個(gè)標(biāo)簽的顏色根據(jù)熱敏特性從紅色變?yōu)榫G色。此外，還開(kāi)展了CNC/P(NIPAM-CO-SA)水凝膠在智能顯示擴(kuò)展中的應(yīng)用?；谒z的壓敏結(jié)構(gòu)顏色開(kāi)發(fā)了一種無(wú)功耗的彩色數(shù)字顯示器。在此基礎(chǔ)上，將彩色數(shù)字顯示器與信號(hào)處理軟件和智能車(chē)輛集成，進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了智能信號(hào)識(shí)別/控制系統(tǒng)。這種基于壓力控制化學(xué)色素的智能信號(hào)識(shí)別/控制系統(tǒng)能夠作為有效的輔助工具，在未來(lái)改善和簡(jiǎn)化用戶(hù)與機(jī)械化設(shè)備甚至外部世界的交互方式。

四、結(jié)論與展望

該研究從霓虹燈的響應(yīng)結(jié)構(gòu)彩色虹膜中汲取靈感，開(kāi)發(fā)了一種具有可調(diào)動(dòng)態(tài)手性向列結(jié)構(gòu)的仿生壓力/溫度雙響應(yīng)CNC基化學(xué)色素水凝膠。該材料在暴露于壓力或熱量時(shí)表現(xiàn)出一系列可逆的動(dòng)態(tài)虹彩結(jié)構(gòu)顏色，以及在重復(fù)使用和巨大壓力下具有高穩(wěn)定性和可靠性。此外，還探索了壓力/溫度雙刺激響應(yīng)材料的模擬應(yīng)用，包括具有可定制圖案的雙加密標(biāo)簽、智能數(shù)字顯示器、溫度監(jiān)控器和智能交通識(shí)別/控制系統(tǒng)。預(yù)計(jì)這種智能結(jié)構(gòu)彩色材料將為下一代強(qiáng)大的光學(xué)設(shè)備及其衍生系統(tǒng)的設(shè)計(jì)提供啟示。

文獻(xiàn)鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202306208