在光電化學(xué)(PEC)水分解過程中，水氧化半反應(yīng)是一個(gè)典型的質(zhì)子偶合電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(PCET)，包括四個(gè)電子和四個(gè)質(zhì)子的轉(zhuǎn)移(PCET反應(yīng)可以通過連續(xù)的質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移(SPET)途徑或協(xié)同的質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移(CPET)途徑進(jìn)行)，這導(dǎo)致其具有緩慢的動(dòng)力學(xué)，限制了整體水分解的效率。 先前的研究提出，當(dāng)光陽極的pH依賴活性出現(xiàn)時(shí)，水氧化遵循非協(xié)同質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移(SPET)，其中水氧化活性可以通過增加電解質(zhì)的pH進(jìn)一步增強(qiáng)。 一項(xiàng)詳細(xì)的理論研究顯示，在SPET途徑中，質(zhì)子轉(zhuǎn)移(PT)具有約0.2-0.5 eV的顯著活化能，而下面的電子轉(zhuǎn)移(ET)幾乎是無障礙的，這進(jìn)一步解釋了光陽極的pH依賴性活性。盡管取得了這些進(jìn)展，但對(duì)光陽極表面的PCET動(dòng)力學(xué)的全面理解和有效的調(diào)節(jié)策略仍有待發(fā)展。

值得注意的是，半導(dǎo)體上PEC水氧化過程中水的速率規(guī)律很少被研究，因?yàn)閹缀跛幸郧盎诜蔷喟雽?dǎo)體的PEC水氧化研究都是在水溶液中進(jìn)行的，水的含量無法調(diào)節(jié)。相比之下，大多數(shù)分子催化的均相水氧化研究是在非水溶劑中進(jìn)行的，其中水的速率規(guī)律已被研究。

基于此，中國科學(xué)院化學(xué)研究所章宇超課題組在乙腈/水(CH3CN/H2O)混合溶劑電解質(zhì)中，研究了α-Fe2O3、BiVO4、TiO2、等離子體Au/TiO2和Ni1-xFexOOH修飾的n-Si(Ni1-xFexOOH/n-Si)五種半導(dǎo)體光陽極上PEC水氧化過程中水的速率規(guī)律。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，除Ni1-xFexOOH/n-Si外，H2O在大多數(shù)光陽極上的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)均為0.5；同時(shí)，研究人員提出了水氧化反應(yīng)半級(jí)動(dòng)力學(xué)的SPET途徑，表明H2O不是水氧化反應(yīng)的直接反應(yīng)物，但在水氧化發(fā)生之前，必須有一個(gè)預(yù)反應(yīng)步驟(即水分解)，該途徑是促進(jìn)光陽極水氧化的動(dòng)力學(xué)瓶頸。

對(duì)于α-Fe2O3光陽極，使用Ni1-xFexOOH電催化劑進(jìn)一步表面修飾，發(fā)現(xiàn)對(duì)H2O表現(xiàn)出明顯的1級(jí)反應(yīng)級(jí)數(shù)，并且水氧化的TOF在高水濃度([H2O]，4-16 M)下提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。 結(jié)合H/D動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)(KIE)，operando衰減全反射傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)和表面詢問掃描電化學(xué)顯微鏡(SI-SECM)測量，研究人員揭示了Ni1-xFexOOH的表面修飾誘導(dǎo)光陽極從SPET到CPET途徑的機(jī)理轉(zhuǎn)變，證明了Ni1-xFexOOH是一種PCET調(diào)制劑。此外，PT過程可以通過使用質(zhì)子受體(吡啶)來調(diào)節(jié)，在低([H2O]，0.1-0.4 M)時(shí)顯著提高TOF近一個(gè)數(shù)量級(jí)。

Transition from sequential to concerted proton-coupled electron transfer of water oxidation on semiconductor photoanodes. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c09410