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中國科大研制性能比肩鉑金的堿性膜氫-氧燃料電池陽極

2021-05-21 19:13 作者:中國科大Unofficial 0人讀過 | 我要投稿

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二氧化碳排放帶來了巨大環(huán)境和生態(tài)壓力，實(shí)現(xiàn)二氧化碳排放達(dá)到峰值并最終實(shí)現(xiàn)碳中和已成為國家戰(zhàn)略目標(biāo)。氫能作為最清潔的可再生能源，因其燃燒熱值大（與化石燃料相比）、對環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)，在新能源技術(shù)的研發(fā)中受到了特別關(guān)注。上世紀(jì)七十年代，Nafion膜的發(fā)明極大地促進(jìn)了質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）的發(fā)展。但是，PEMFC陰極的氧氣還原反應(yīng)(ORR)在很大程度上依賴使用大量價格昂貴的鉑基催化劑來加速緩慢的動力學(xué)過程（圖1a）。鉑基金屬的使用帶來過高的制造成本，嚴(yán)重制約了PEMFC的商業(yè)化進(jìn)程。研究人員發(fā)現(xiàn)，將PEMFC的電解質(zhì)從酸性轉(zhuǎn)變?yōu)閴A性（即陰離子交換膜燃料電池（AEMFC）；圖1b）能容許使用非貴金屬元素（如3d金屬Co, Ni, Mn等）來設(shè)計電催化劑。近年來，一些非貴金屬催化劑（如Mn-Co尖晶石結(jié)構(gòu)材料）在堿性介質(zhì)中的ORR活性接近甚至超過鉑基催化劑。然而，在堿性介質(zhì)中，AEMFC陽極的氫氣氧化反應(yīng)（HOR）動力學(xué)速率比酸性介質(zhì)中降低兩個數(shù)量級，使得其陽極需要更高的鉑金屬載量（0.4mgpt cm-2 vs. 0.03mgpt cm-2）來達(dá)到相近的輸出功率。因此，研發(fā)在堿性介質(zhì)中具有高活性和高穩(wěn)定性的非貴金屬HOR催化劑是實(shí)現(xiàn)AEMFC產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。

圖1. a鉑金在過去二十年里的價格變化趨勢。b 陰離子交換膜燃料電池示意圖。

近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)高敏銳教授課題組利用三維泡沫銅骨架作為基底，通過陽極電氧化形成Cu(OH)2納米線陣列狀模版，依次經(jīng)過水熱和煅燒前驅(qū)體還原，得到一種新型的三元Ni-W-Cu合金（圖2a）。該方法簡單易行，并可放大制備得到較大面積的Ni5.2WCu2.2合金AEMFC陽極（圖2b）。相關(guān)成果近日以“Ternary nickel–tungsten–copper alloy rivals platinum for catalyzing alkaline hydrogen oxidation”為題發(fā)表在《自然·通訊》雜志上（Nat. Commun. 2021, 12, 2686）。論文的共同第一作者為中科大碩士研究生秦帥，博士后段玉和博士研究生張曉隆。

圖2.a Ni5.2WCu2.2合金的合成方法示意圖。b 宏量制備得到3×10cm2的Ni5.2WCu2.2電極。

研究發(fā)現(xiàn)，這種三元Ni5.2WCu2.2合金能在堿性介質(zhì)中高效催化HOR進(jìn)行，其交換電流密度j0是Pt/C的4.31倍。值得提出的是，這種三元合金結(jié)構(gòu)具有高達(dá)0.3V（相對于可逆氫電極）的抗氧化電位并能在該過電勢下能保持高活性長達(dá)20h，超過了之前報道的其它類型非貴金屬HOR電催化劑。除此之外，該合金催化劑還表現(xiàn)出優(yōu)越的抗CO毒化能力，在20,000ppm的CO/H2混合氣氛中能維持較高活性。實(shí)驗表征與理論計算結(jié)合表明：合金化后，Ni向W轉(zhuǎn)移電子，其表面電子發(fā)生重排，Ni的d帶中心向遠(yuǎn)離費(fèi)米能級的方向偏移，使其擁有更強(qiáng)的OH結(jié)合能。同時，Ni5.2WCu2.2合金在費(fèi)米能級處的PDOS最低，表明其具有最優(yōu)的H結(jié)合能。Ni、W和Cu三種金屬協(xié)同調(diào)控合金表面的電子結(jié)構(gòu)，從而賦予該非貴金屬Ni基三元合金HOR催化劑高活性和耐氧化性。