物理化學(xué)知識3
對比狀態(tài)原理和壓縮因子圖 對比狀態(tài)原理和壓縮因子圖的產(chǎn)生都是為了能彌補實際氣體狀態(tài)方程普適性差,計算精度低的缺陷,找到一種能適用于所有實際氣體類似于理想氣體狀態(tài)方程的方程,從而方便確定其狀態(tài)參數(shù)。 1??對比狀態(tài)原理 想要很好的理解對比狀態(tài)原理,首先需要清楚臨界點和臨界參數(shù),其次理解對比參數(shù)。 ·臨界點和臨界參數(shù)與蒸氣壓有關(guān),蒸氣壓是指液體在氣液共存狀態(tài)下的壓力(表示液體氣化的難易程度,也叫飽和蒸氣壓),每一種液體都有蒸氣壓,它是液體的屬性,常存,不受狀態(tài)影響,蒸氣壓可通過測量得到(很難測但能實現(xiàn)),可查閱手冊。 一種氣體若想液化要么降溫要么加壓,但不論降溫還是加壓都是有限值的,并非無限操作,這些限值便是氣體的臨界參數(shù)。臨界參數(shù)包括臨界溫度(Tc)、壓力(pc)、體積(Vc)。氣體能夠液化的最高溫度稱為臨界溫度,只有在臨界溫度以下方有液化可能。在臨界溫度時,氣體液化所需的最小壓力為臨界壓力。而臨界點就是在臨界溫度和臨界壓力時氣體的狀態(tài),臨界點對應(yīng)的摩爾體積為臨界體積。1881年范德華通過數(shù)學(xué)計算將范德華方程中的a、b、R用臨界參數(shù)的形式表示,但未改變方程普適性、精度差的本質(zhì)。 ·知道臨界參數(shù)和臨界點,就可以繼續(xù)說明對比參數(shù)和對比狀態(tài)原理。對比參數(shù)是氣體溫度、壓力、體積分別與臨界參數(shù)的比值,Tr=T/Tc、pr=p/pc、Vr=V/Vc,對比參數(shù)是度量一種物質(zhì)目前所處狀態(tài)與臨界點之間距離的參數(shù)。范德華進一步將范德華方程變換為對比參數(shù)的方程,即范德華對比方程,范德華對比方程本質(zhì)未變雖沒什么用,但可說明實際氣體的對比參數(shù)之間存在著一定的函數(shù)關(guān)系f(Tr,pr,Vr)=0。 因此,人們通過實驗發(fā)現(xiàn),許多物質(zhì)當處于相同對比狀態(tài)(對比參數(shù)相同)時具有相近的物性(熱容、粘度、折射率等),這就是對比狀態(tài)原理。對比狀態(tài)原理的產(chǎn)生大大降低了工程研究中的測量成本,工程上可應(yīng)用這一規(guī)律將所需要的物質(zhì)性質(zhì)表示成對比狀態(tài)的函數(shù),從而通過計算確定。 2??壓縮因子圖 壓縮因子圖是一個縱坐標為壓縮因子(Z),橫坐標為對比壓力(pr),曲線為等對比溫度線(Tr),反映同一對比溫度下壓縮因子與對比壓力關(guān)系變化的圖。 ·壓縮因子圖的由來需要說明壓縮因子(Z)的提出及確定。壓縮因子(Z)的提出其思想是既然想找到一個如理想氣體狀態(tài)方程一般適用于所有實際氣體的狀態(tài)方程,那不妨將理想氣體狀態(tài)方程前乘上一個校正因子pV=ZnRT,從而糾正實際氣體與理想氣體間偏差,那么這一方程便適用于任何氣體。這一思想很妙哉,通過變換Z=V/V理,故Z的物理意義其實是反映氣體壓縮的難易程度,因此Z便稱為壓縮因子。 ·壓縮因子的確定:Z=pVm/RT,Z=pc·Vc/RTc·(pr·Vr/Tr),Z=Zc·(pr·Vr/Tr),p趨于0時兩邊取極限及根據(jù)f(Tr,pr,Vr)=0,Zc=1/lim(pr·Vr/Tr)=1/lim g(Tr,pr)=1/K,因此Z=1/K·g(Tr,pr),Z=G(Tr,pr) 由上推導(dǎo)可知,Z是對比參數(shù)的函數(shù),可說明相同對比狀態(tài)的不同氣體,具有相同的壓縮因子,進而可根據(jù)實驗計算數(shù)值畫出壓縮因子圖。 有了壓縮因子圖,人們就可根據(jù)查得的實際氣體臨界參數(shù),算出某一狀態(tài)下的對比參數(shù),而后根據(jù)圖中對應(yīng)Z值得到實際氣體p、V、T關(guān)系,使實際氣體的計算變得方便、相對準確。