將CO2大規(guī)模轉(zhuǎn)化為甲醇在可持續(xù)經(jīng)濟(jì)中具有重要意義。ZrO2因其在CO2吸附和活化方面的出色性能而被認(rèn)為是Cu基催化劑中的重要載體。然而，在反應(yīng)過程中Zr物種的演變以及它們的結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)途徑的影響仍然不清楚。 基于此，大連化物所孫劍研究員、俞佳楓副研究員以及卡爾斯魯厄理工學(xué)院Anna Zimina教授等人提出在Cu/ZrO2-SiO2催化劑中通過增強(qiáng)Cu/ZrO2-SiO2催化劑中Zr-Si相互作用來創(chuàng)建非晶SiO2基質(zhì)中的單原子Zr物種。通過單原子Zr物種建立了CO2還原雙路徑，為理解催化科學(xué)中的原子分散氧化物打開了新的視野。

VASP解讀

本文通過DFT計(jì)算吸附能，雙路徑過渡態(tài)，以深入了解不同Zr位點(diǎn)上的反應(yīng)途徑。首先根據(jù)EXAFS和DRIFTS表征構(gòu)建了Cu/Zr1-Si和Cu/ZrO2-Si模型，計(jì)算了不同位點(diǎn)上的CO2吸附能。在Cu/Zr1-Si中，CO2傾向于在Cu-Zr1界面上的橋接吸附；而在Cu/ZrO2-Si中，Cu-ZrO2界面上的橋接CO2吸附不穩(wěn)定，CO2傾向于在ZrO2上吸附。這表明單原子Zr與ZrO2納米顆粒共存時(shí)，CO2在Cu和單原子Zr之間的界面上吸附更有利，揭示了CO2的吸附和活化在優(yōu)先在單原子Zr上發(fā)生。之后通過計(jì)算RWGS+CO-Hydro和甲酸路徑的過渡態(tài)，分析對(duì)反應(yīng)路徑的影響。 由于Cu/Zr1-Si表面缺乏兩個(gè)必要的Zr4+ Lewis酸性中心，CO2只能被氫化為HOCO*，而在Cu/ZrO2-Si上，HCOO*比HOCO*更容易形成。這表明，單原子Zr可以加強(qiáng)RWGS+CO-Hydro途徑，而ZrO2顆粒則促進(jìn)甲酸途徑。單原子Zr和ZrO2的共存將同時(shí)促使兩個(gè)平行路徑，使它們?cè)谄胶鈺r(shí)最大程度地合成甲醇。

DFT計(jì)算揭示了不同Zr物種在CO2吸附和反應(yīng)途徑調(diào)控中的作用。就催化性能、Zr物種的演變以及反應(yīng)途徑而言，討論了Zr和Si在催化劑載體中的協(xié)同效應(yīng)。通過在Cu/Zr-SiO2催化劑上基于傳統(tǒng)甲酸途徑創(chuàng)造新的活性位點(diǎn)，開辟了一條甲醇合成雙路徑。

Unlocking a Dual-channel Pathway in CO2 Hydrogenation to Methanol over Single-site Zirconium on Amorphous Silica. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202312292.