? ? ? 在確定材料的初始結(jié)構(gòu)后，通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到體系對應(yīng)的總能，我們可以進一步計算分子內(nèi)部的鍵能、體材料的形成能，給出反應(yīng)的熱化學(xué)方程式等。我們給出相關(guān)的計算案例，討論影響體系總能的因素，結(jié)合實驗數(shù)據(jù)判斷計算結(jié)果的合理性。（Benchmarks很重要！如果我們氫氣、氧氣都和實驗沒對上，那么含氫、氧元素的結(jié)構(gòu)計算結(jié)果幾乎是不可信的。）

? ? ? ?假如我們要計算H-H鍵能，E_{H-H}=2E_{H}-E_{H_2}，這里E_{H}和E_{H_2}分別是孤立的氫原子和氫分子的基態(tài)總能。由于體系是孤立分子，k點網(wǎng)格用1x1x1即可(VASP可以在KPOINTS文件中設(shè)置），而晶格常數(shù)不需要優(yōu)化（在INCAR文件中設(shè)置ISIF=2），在SAGAR平臺中設(shè)置kpts=1,1,1，ISIF=2即可。在計算孤立的氫原子時，體系存在未成對電子，需要使用自旋極化計算（在INCAR文件中設(shè)置ISPIN=2），在SAGAR平臺中設(shè)置kpts=1,1,1，ISIF=2，ISPIN=2即可。

? ? ? 從結(jié)果看，不設(shè)置ISPIN=2，孤立的H原子能量是-0.056eV，設(shè)置后，能量下降為-1.113eV，因此，E_{H}= -1.113 eV。而氫分子總能E_{H_2}= -6.737 eV，可知H-H鍵能為4.51eV，對應(yīng)435.3kJ/mol，和實驗值436kJ/mol符合。我們可以通過截斷能測試的功能來考察計算精度對結(jié)果的影響，一般截斷能越高，精度越高，但也更耗時。如下表所示，隨著截斷能的增加，H-H鍵能將收斂為4.54eV（438kJ/mol），和實驗相符。

? ? ? ?對于單質(zhì)體材料，內(nèi)聚能計算公式：E_{coh}=E_{atom}-E_{bulk}，這里E_{atom}和E_{bulk}分別是孤立的原子基態(tài)總能和體結(jié)構(gòu)總能對原子數(shù)目的平均。以Si的慣用晶胞為例，輸入的晶格常數(shù)為實驗值5.43，優(yōu)化后為5.464，8個原子體系總能為-43.388 eV，而孤立的Si原子能量為 -0.885 eV，因此內(nèi)聚能為 4.54 eV， 和實驗值4.63 eV基本符合。類似的，可以計算金剛石結(jié)構(gòu)，8個原子體系總能為 -72.750 eV，而孤立的C原子能量為 -1.321 eV，因此內(nèi)聚能為 7.77 eV，和實驗值7.37 有5%的偏差。優(yōu)化后的晶格常數(shù)是3.573，和實驗值3.567不超過0.2%的偏差。我們進一步可以考慮ENCUT和k點網(wǎng)格對結(jié)果的影響。

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? ? ? ?要計算反應(yīng)熱，需要分別計算反應(yīng)前后體系的總能，然后做差即可。

? ? ? 比如氫氣和氯氣反應(yīng)生成氯化氫分子，分別優(yōu)化這三個分子，得到總能 -6.737 eV, -3.573 eV, -6.087 eV。計算可得，反應(yīng)熱絕對值是 1.86 eV， 右邊總能更低，是放熱反應(yīng)， 對應(yīng)179.5 kJ/mol, 和實驗值184.6符合。

? ? ? 再比如氫氣和氧氣反應(yīng)生成水分子，水分子總能是 -14.221 eV，而氧氣分子基態(tài)是自旋極化的，用ISPIN=2計算得到能量是 -9.861 eV， 不考慮自旋極化總能只有 -8.838 eV。計算方程兩邊總能差得到反應(yīng)熱是 2.55 eV（放熱反應(yīng)），對應(yīng)246.6 kJ/mol，和實驗值241.8 符合。

? ? ? ?注意：反應(yīng)物和生成物的狀態(tài)（固、氣）和電子結(jié)構(gòu)的基態(tài)對體系總能有影響，從而對反應(yīng)熱的數(shù)值有影響。 比如高溫下木炭和水氣反應(yīng)得到一氧化碳和氫氣，這里水、一氧化碳、氫氣分子能量分別為 -14.221 eV，-14.777 eV ，-6.737 eV。如果C用金剛石的平均能量 -72.750/8 eV來計算，反應(yīng)熱數(shù)值為1.80 eV，對應(yīng)174.1 kJ/mol。根據(jù)文獻結(jié)果（Phys. Rev. B 67, 035423, 2003），無定形碳能量比金剛石高 0.3 eV左右，因此方程左邊總能相對升高，反應(yīng)熱數(shù)值將變?yōu)?1.50 eV，對應(yīng)145.1 kJ/mol，結(jié)果更合理。