在冷濃硫酸中.鐵、鋁等金屬表面能生成一層致密的保護(hù)膜一鈍態(tài),使之不與酸繼續(xù)反應(yīng),所以工業(yè)上濃硫酸的長(zhǎng)途運(yùn)輸和大批儲(chǔ)存都要用鐵、鋁器皿。那么鐵鋁的鈍態(tài)為何有保護(hù)作用,金屬的鈍化有何規(guī)律性?

從化學(xué)結(jié)構(gòu)的角度來分析.鐵、鋁的鈍態(tài)具有特殊的致密結(jié)構(gòu).其結(jié)構(gòu)形式可能如圖所示

這種以原子間緊密、規(guī)則的排列方式構(gòu)成的氧化膜,在-定條件下具有高度的嚴(yán)密性和穩(wěn)定性,對(duì)金屬起了保護(hù)作用,使之不被繼續(xù)氧化。

當(dāng)然.除了鐵、鋁以外.象鉻等金屬、硅等非金屬在一定條件下也能發(fā)生鈍化作用。其結(jié)構(gòu)形式和鈍化原理也都是類似的。

知道.若想使氧化膜能起到保護(hù)作用，那么形成的表面膜必須是連續(xù)性的,也就是說生成的氧化物的體積必須大于所消耗的單質(zhì)的體積。若以V其化物表示單質(zhì)氧化后生成的氧化物的體積.以Vaπ表示被氧化而消耗的單質(zhì)的體積.則:

當(dāng)Vxn>Vmx司>1時(shí).氧化膜才能形成連續(xù)性的表面膜.遮蓋住金屬表面,而具有保護(hù)作用。若Vk化m/V*n<1.由于氧化膜不可能是連續(xù)的,無法遮蓋住金屬,因而不.具有保護(hù)作用。無疑.鐵、鋁的氧化物與原單質(zhì)的體積比是大于1的。下面。我們列出一部分氧化物與其單質(zhì)的體積比.以利于對(duì)比分析。

從表1中可以看出,S區(qū)金屬(除Be外)的氧化膜是不可能連續(xù)的,對(duì)金屬的氧化沒有保護(hù)作用。鉻、鎳、銅、硅等的氧化膜是可能連續(xù)的,但是否一定能夠形成保護(hù)膜呢?

V化物/Vam>1是表面膜具有保護(hù)性的必要條件,而不是唯- -的條件。如果氧化物的穩(wěn)定性較差,或者膜與單質(zhì)的熱膨脹系數(shù)相差較大;或者V氧化物/V單質(zhì)》1,而膜又比較脆，膜就容易破裂而變成不連續(xù)的結(jié)構(gòu),失去保護(hù)作用。例如,Vwo,/Vw=3. 35》1,且WO3膜又較脆、容易破裂.這種膜的保護(hù)性就差,所以要具體考究一種氧化膜的保護(hù)性能如何,畢竟還是比較復(fù)雜的過程。理論和實(shí)踐的結(jié)果告訴我們:鐵、鋁的鈍態(tài)其保護(hù)性能是比較良好的。例如,機(jī)器和槍支的烤藍(lán)就是Fe;O;保護(hù)膜。

從化學(xué)動(dòng)力學(xué)的角度來看.金屬的鈍化過程及其鈍態(tài)的保護(hù)作用都是指的在一定條件(溫度、壓力、介質(zhì)、濃度等)下.也就是說只有在一定條件下氧化物才有可能形成具有特殊結(jié)構(gòu)的保護(hù)膜。并且也只有在一定條件范圍內(nèi),氧化膜才處于穩(wěn)定狀態(tài)而起到保護(hù)作用。離開了“定條件”也就談不到“鈍化”現(xiàn)象了。例如，極稀的或很濃的硝酸或硫酸對(duì)鋁都不起作用.但這些酸的濃度如果是中等的時(shí),則能作用。鋁與冷的有機(jī)酸如醋酸、檸檬酸等無作用,但在100'C時(shí),就有反應(yīng)發(fā)生。又如.鐵在一定條件下能形成一層致密的氧化物保護(hù)膜。但在通常條件下生成的氧化皮或鐵銹.其組成卻隨溫度的變化而有變化，結(jié)構(gòu)疏松.保護(hù)性能差,在電化學(xué)腐蝕中反而起了加速腐蝕的作用。再如,鉬的氧化物MoO3,在溫度超過520C時(shí)就開始揮發(fā).當(dāng)然就失去了保護(hù)性能。鋁、鉻、硅等,之所以在空氣中相當(dāng)穩(wěn)定，并能用作高溫耐熱(抗氧化)合金元素,不僅與其氧化膜的連續(xù)性結(jié)構(gòu)有關(guān),而且與氧化物(Al2O3.Cr2O,SiO2等)具有高度熱穩(wěn)定性有關(guān)。