研 究 背 景

MXene材料是繼石墨烯之后又一熱點(diǎn)且極具應(yīng)用潛力的新型二維材料，涉及領(lǐng)域廣泛，備受矚目。它們是由二維過(guò)渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物組成，其通式為Mn+1XnTx，其中M代表過(guò)渡金屬位點(diǎn)，X代表碳或氮位點(diǎn)，n可以從1到4變化，Tx代表其表面的終端基團(tuán)（-F, -O, -OH）。由于其優(yōu)異的導(dǎo)電性、光學(xué)性能、親水性、生物相容性和功能可調(diào)的特點(diǎn)，在儲(chǔ)能、催化、水凈化、光電子學(xué)和生物醫(yī)學(xué)等應(yīng)用領(lǐng)域中得到大量研究，并展現(xiàn)出很大的應(yīng)用潛力。

然而，一個(gè)令人擔(dān)憂的問(wèn)題是，MXene在環(huán)境條件下是不穩(wěn)定的，并且會(huì)隨著不斷的氧化而導(dǎo)致材料的降解，這嚴(yán)重阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。當(dāng)我們?cè)谥苽?、?chǔ)存或使用MXene時(shí)，其高濃度的水分散體在短時(shí)間內(nèi)的氧化降解不容易察覺(jué)，但在低濃度下卻十分明顯。其在水分散體中的濃度越小，氧化速度就越快。

對(duì)于傳統(tǒng)的單層或少層MXene水分散體，氧化降解幾乎在幾天內(nèi)就很明顯，甚至一些獨(dú)特的MXene材料會(huì)在一天內(nèi)就會(huì)被完全降解。實(shí)際上，雖然MXene在諸多應(yīng)用和功能器件中展現(xiàn)出了迷人的優(yōu)異性能，但其優(yōu)異性能的耐久性值得進(jìn)一步關(guān)注。

最近，MXene的環(huán)境不穩(wěn)定性已經(jīng)引起了人們的重點(diǎn)關(guān)注。為了提高其穩(wěn)定性，研究者在儲(chǔ)存方法、蝕刻劑的選擇以及原材料MAX相的優(yōu)化制備等方面開展了大量研究。目前，穩(wěn)定的儲(chǔ)存問(wèn)題已經(jīng)被基本解決，在低溫和惰性氣體保護(hù)的情況下，MXene可以被長(zhǎng)期保存。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，為了確保MXene更好地適應(yīng)于各種應(yīng)用場(chǎng)景，保證優(yōu)良性能的持久性，其穩(wěn)定性有必要獲得本征提高。那么，一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題是，在不影響其優(yōu)異性能的情況下，如何獲得穩(wěn)定的MXene？遺憾的是，這個(gè)棘手的問(wèn)題仍然困擾著人們。

文 章 簡(jiǎn) 介

基于此，來(lái)自山東大學(xué)的陶緒堂教授團(tuán)隊(duì)在國(guó)際知名期刊Chemical Engineering Journal上發(fā)表題為“Ambient-stable MXene with superior performance suitable for widespread applications”的文章。該文章提出了一種優(yōu)化的合成路線，克服了MXene-Ti3C2Tx的環(huán)境不穩(wěn)定性。

該合成路線包括高質(zhì)量MAX相（Ti3AlC2）的合成和Ti3C2Tx的表面后處理。優(yōu)化后的Ti3C2Tx（O-Ti3C2Tx）在穩(wěn)定性方面取得了極大的提升，即使在低濃度下（約0.1 mg/mL），單層O-Ti3C2Tx的水分散體經(jīng)過(guò)兩個(gè)月的老化仍然沒(méi)有出現(xiàn)氧化和降解。相比之下，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，傳統(tǒng)的Ti3C2Tx僅在10天內(nèi)就會(huì)被氧化降解。更重要的是，與傳統(tǒng)的Ti3C2Tx相比，O-Ti3C2Tx表現(xiàn)出更高的電導(dǎo)率、更好的非線性光學(xué)性能、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和生物相容性，能夠滿足廣泛的應(yīng)用需求。

圖1. 環(huán)境穩(wěn)定型MXene (O-Ti3C2Tx) 的制備示意圖。

本 文 要 點(diǎn)

要點(diǎn)一：從材料自身的角度，影響MXene-Ti3C2Tx環(huán)境穩(wěn)定性的因素是什么？

首先，該文章指出了影響MXene-Ti3C2Tx環(huán)境穩(wěn)定性的因素有以下兩個(gè)。

MXene-Ti3C2Tx的結(jié)晶質(zhì)量。

目前，已有報(bào)道指出，Ti3C2Tx?表面存在易于被氧化攻擊的氧化位點(diǎn)。氧化位點(diǎn)的來(lái)源可能為鈦金屬原子的表面暴露。我們都知道，存在于Ti3C2Tx?中的Ti金屬原子具有+2和+3兩種價(jià)態(tài)。而一般情況下，Ti2+和Ti3+都具有被氧化的趨向，形成穩(wěn)定的Ti4+。當(dāng)Ti3C2Tx的原子排列較為混亂，即結(jié)晶質(zhì)量較差時(shí)，材料表面暴露活性Ti原子的幾率就越大，其越容易受到水和氧的攻擊。然而，當(dāng)Ti3C2Tx處于高結(jié)晶狀態(tài)時(shí)，原子排列規(guī)整，材料整體趨于穩(wěn)定狀態(tài)。

Ti3C2Tx結(jié)晶質(zhì)量的直接決定因素是刻蝕基材Ti3AlC2（MAX相）的結(jié)晶度。眾所周知，目前用來(lái)制備MXene的MAX相是一種陶瓷材料，其原子排列方式具有“短程有序，長(zhǎng)程無(wú)序”的特點(diǎn)。制備MAX相Ti3AlC2的常用方法是將原料（Ti粉：TiC2粉末：Al粉=2:1:1）在管式爐中直接高溫（~1350℃）燒結(jié)而獲得的。通過(guò)簡(jiǎn)單燒結(jié)而獲得的Ti3AlC2往往具有較低的結(jié)晶度，而通過(guò)化學(xué)刻蝕所獲得的常規(guī)MXene Ti3C2Tx?會(huì)繼承Ti3AlC2的結(jié)晶質(zhì)量。因此，所獲得的常規(guī)MXene Ti3C2Tx的結(jié)晶質(zhì)量并不高，其單層或少層的片層容易受到氧化攻擊，表現(xiàn)出較差的環(huán)境穩(wěn)定性。

MXene-Ti3C2Tx的表面基團(tuán)。

Ti3C2Tx的表面基團(tuán)是在刻蝕過(guò)程中形成的，起到一定的穩(wěn)定作用。眾所周知，從Ti3AlC2中刻蝕掉鋁原子層后，所獲得的裸Ti3C2是一種不穩(wěn)定的帶電體。在刻蝕過(guò)程中，刻蝕溶液環(huán)境會(huì)與裸Ti3C2發(fā)生反應(yīng)，在表面形成豐富的終端基團(tuán) (-O,-OH, -F)，進(jìn)而形成 Ti3C2Tx，處于一種亞穩(wěn)狀態(tài)。然而，表面基團(tuán)的覆蓋會(huì)受到一些因素的影響。

1，刻蝕副產(chǎn)物的影響。在刻蝕過(guò)程中，所形成的AlFx和Al(FO)x 也會(huì)吸附于材料表面，進(jìn)而影響部分表面基團(tuán)的形成。

2，在Ti3C2Tx的制備過(guò)程中，所涉及的攪拌，震蕩，離心洗滌不可避免的會(huì)對(duì)材料造成一定的損傷，如Ti3C2Tx片層的斷裂，就會(huì)使得材料邊沿部位失去表面基團(tuán)的覆蓋，暴露出易于被氧化攻擊的Ti原子。

要點(diǎn)二：優(yōu)化的合成路線

優(yōu)化的合成路線包括高質(zhì)量MAX相（Ti3AlC2）的合成和Ti3C2Tx的表面后處理。

高質(zhì)量MAX相（Ti3AlC2）的合成：該文章所采用的燒結(jié)方法為真空燒結(jié)法。使用TiC、Ti和Al粉作為合成材料，燒結(jié)溫度為1350℃。需要注意的是，由于在高溫和高真空狀態(tài)下，鋁存在揮發(fā)現(xiàn)象，故Al粉需要適當(dāng)過(guò)量，以保證正常的摩爾比。所獲得的高質(zhì)量Ti3AlC2與常規(guī)Ti3AlC2具有明顯區(qū)別。首先，在顏色上，高質(zhì)量Ti3AlC2呈現(xiàn)灰黑色，而常規(guī)Ti3AlC2呈現(xiàn)黑色（圖2）。其次，相比常規(guī)的Ti3AlC2，所制備的高質(zhì)量Ti3AlC2具有更高的結(jié)晶度（圖3）。在微觀結(jié)構(gòu)上，高質(zhì)量Ti3AlC2呈現(xiàn)更加規(guī)整的層狀結(jié)構(gòu)（圖4）。

圖2. 傳統(tǒng)Ti3AlC2粉末和高質(zhì)量Ti3AlC2粉末（通過(guò)真空燒結(jié)制備）的照片。

圖3. (a) 高質(zhì)量Ti3AlC2粉末（真空燒結(jié)制備）與常規(guī)Ti3AlC2粉末的 XRD比較。(b) 高質(zhì)量Ti3AlC2和常規(guī)Ti3AlC2的結(jié)晶度值。

圖4. 高質(zhì)量Ti3AlC2粉末（a）與常規(guī)Ti3AlC2粉末（b）的 SEM圖。

Ti3C2Tx的表面后處理：采用四甲基氫氧化銨作為后處理劑，進(jìn)行表面優(yōu)化。該文章發(fā)現(xiàn)四甲基氫氧化銨不僅具有插層的作用，而且可以去除表面的刻蝕副產(chǎn)物，同時(shí)能夠進(jìn)一步豐富其表面含氧基團(tuán)的數(shù)量。

總之，通過(guò)采用高質(zhì)量的Ti3AlC2作為前驅(qū)體，用LiF/HCl刻蝕法進(jìn)行刻蝕，用四甲基氫氧化銨作為后處理劑對(duì)所獲得的Ti3C2Tx進(jìn)行表面處理，可以豐富表面含氧基團(tuán)，獲得高穩(wěn)定的O-Ti3C2Tx。所獲得的O-Ti3C2Tx在微觀二維形貌和厚度上都與常規(guī)Ti3C2Tx幾乎一致（圖5）。

圖5. 高質(zhì)量Ti3AlC2和O-Ti3C2Tx的表征。(a) 高質(zhì)量Ti3AlC2（黑線）、O-Ti3C2Tx（紅線）和常規(guī)Ti3C2Tx（藍(lán)線）的XRD光譜。(b)真空燒結(jié)制備的Ti3AlC22的掃描電鏡圖像。(c) 多層O-Ti3C2Tx的 SEM圖像。(d) O-Ti3C2Tx的TEM圖像。(e)單層O-Ti3C2Tx的AFM圖像。(f) 圖2e中相應(yīng)位置的單層O-Ti3C2Tx片的厚度。

要點(diǎn)三：O-Ti3C2Tx的穩(wěn)定性表現(xiàn)

為了比較傳統(tǒng)的Ti3C2Tx和O-Ti3C2Tx的穩(wěn)定性，在沒(méi)有任何保護(hù)措施的情況下，將單層MXene的低濃度（約0.1毫克/毫升）水分散體置于空氣環(huán)境中進(jìn)行老化，并進(jìn)行對(duì)比研究。圖6a顯示了常規(guī)Ti3C2Tx水分散體的紫外-可見(jiàn)光譜。我們是將新鮮制備的Ti3C2Tx水分散體放在小瓶中，并監(jiān)測(cè)其吸光度的變化。10天后，常規(guī)Ti3C2Tx樣品的光譜形狀發(fā)生了明顯變化，其吸光度明顯下降。

此外，在圖6c的插圖中可以更直觀地看到，Ti3C2Tx樣品已經(jīng)從深綠色轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨腡iO2膠體溶液。相比之下，所制備的O-Ti3C2Tx樣品即使經(jīng)歷兩個(gè)月的老化，其UV-Vis光譜與原始光譜幾乎相同（圖6b），而且仍然是深綠色（圖6c）。上述比較表明，傳統(tǒng)的Ti3C2Tx水分散體僅在十天內(nèi)就被氧化降解為TiO2，而O-Ti3C2Tx盡管老化了兩個(gè)月，卻沒(méi)有出現(xiàn)氧化降解的跡象。

為了進(jìn)一步證實(shí)穩(wěn)定性的差異，我們比較了傳統(tǒng)Ti3C2Tx（圖6d，黑線）和O-Ti3C2Tx（圖6d，紅線）老化后的XRD光譜。正如預(yù)期的那樣，常規(guī)Ti3C2Tx在老化10天后的峰與TiO2的峰一致，而老化兩個(gè)月后的O-Ti3C2Tx沒(méi)有出現(xiàn)TiO2的峰。此外，我們用透射電鏡觀察了老化兩個(gè)月后的O-Ti3C2Tx的微觀形貌（圖6e），并沒(méi)有出現(xiàn)由氧化引起的斷裂或孔洞，而是仍然展現(xiàn)出原有的微觀形態(tài)。然而，我們觀察到在O-Ti3C2Tx的表面出現(xiàn)了一些微小的顆粒（紅圈的位置）。我們推測(cè)，這是因?yàn)樗稚Ⅲw中的小尺寸O-Ti3C2Tx片層在放置長(zhǎng)達(dá)2個(gè)月后被吸附在材料表面。

同時(shí)，考慮到MXene膜的廣泛應(yīng)用，我們將傳統(tǒng)的Ti3C2Tx薄膜和O-Ti3C2Tx薄膜放置在恒溫恒濕箱中，并監(jiān)測(cè)它們是否發(fā)生了氧化降解。溫度設(shè)置為50℃，濕度設(shè)置為75%rh。圖6f是O-Ti3C2Tx膜在恒溫恒濕箱中放置兩個(gè)月后的XRD圖譜，沒(méi)有氧化產(chǎn)物（TiO2）的特征峰。然而，在同樣的測(cè)試條件下，常規(guī)Ti3C2Tx膜的XRD圖譜中則出現(xiàn)了TiO2的特征峰，說(shuō)明常規(guī)Ti3C2Tx膜已經(jīng)被部分氧化。通過(guò)上述比較，我們可以得知所制備的O-Ti3C2Tx薄膜具有更強(qiáng)的環(huán)境穩(wěn)定性，有利于實(shí)際應(yīng)用。

圖6. O-Ti3C2Tx的穩(wěn)定性。傳統(tǒng)Ti3C2Tx（a）和O-Ti3C2Tx（b）的水懸浮液的紫外-可見(jiàn)光譜。(c) 傳統(tǒng)Ti3C2Tx和O-Ti3C2Tx水懸浮液在低濃度（~0.1mg/mL）下老化前后的照片。(d) 傳統(tǒng)Ti3C2Tx老化10天后的XRD光譜（黑線），以及O-Ti3C2Tx老化2個(gè)月后的XRD光譜（紅線）。(e) 在水中老化2個(gè)月后的O-Ti3C2Tx的TEM圖像。(f) Ti3C2Tx和O-Ti3C2Tx薄膜在恒溫恒濕柜中放置2個(gè)月后的XRD圖譜。

要點(diǎn)四：O-Ti3C2Tx和常規(guī)Ti3C2Tx的性能對(duì)比

對(duì)于日益增長(zhǎng)的應(yīng)用需求，人們希望使用兼具優(yōu)異穩(wěn)定性和高性能的MXene。對(duì)大部分應(yīng)用，只有在不影響MXene-Ti3C2Tx優(yōu)異性能的前提下，解決其環(huán)境不穩(wěn)定性才有意義。因此，比較傳統(tǒng)Ti3C2Tx和O-Ti3C2Tx的各種性能是必要的。

常規(guī)Ti3C2Tx和O-Ti3C2Tx的電學(xué)性能比較

圖7. 傳統(tǒng)的Ti3C2Tx和O-Ti3C2Tx薄膜的電性能。(a) 所制備的MXene薄膜的形狀和尺寸以及測(cè)試薄膜導(dǎo)電性時(shí)電極的連接方式。(b) 厚度為~10 μm的Ti3C2Tx和O-Ti3C2Tx薄膜的電阻率與溫度關(guān)系。Ti3C2Tx（c）和O-Ti3C2Tx（d）薄膜在10到200K不同溫度下的歸一化磁阻曲線的比較。

為了比較常規(guī)Ti3C2Tx和O-Ti3C2Tx的導(dǎo)電性，我們采用物理性質(zhì)測(cè)量系統(tǒng)測(cè)量了常規(guī)Ti3C2Tx薄膜和O-Ti3C2Tx薄膜隨溫度變化的電阻率。測(cè)量是通過(guò)四線法進(jìn)行的，圖7a顯示了電極形狀和連接方式。有趣的是，所制備的O-Ti3C2Tx薄膜比傳統(tǒng)的Ti3C2Tx薄膜表現(xiàn)出更好的導(dǎo)電性（圖7b）。在2K到273K的溫度范圍內(nèi)，Ti3C2Tx和O-Ti3C2Tx薄膜都表現(xiàn)出相同的電阻率變化趨勢(shì)，但O-Ti3C2Tx薄膜的電阻率更低。從273K到80K左右可以觀察到金屬行為，而80K以下的電阻率隨著溫度的降低而增加。

值得注意的是，在273K到400K的溫度范圍內(nèi)，Ti3C2Tx和O-Ti3C2Tx薄膜的電阻率對(duì)溫度的趨勢(shì)又發(fā)生了變化，隨著溫度的升高，電阻率逐漸下降。然而，不同的是這兩種薄膜的下降速度，傳統(tǒng)的Ti3C2Tx薄膜表現(xiàn)出更快的下降速度。在大約350K時(shí)，這兩種薄膜具有相同的電阻率。

為了進(jìn)一步了解傳輸特性的變化，在不同溫度范圍內(nèi)的磁阻變化也進(jìn)行了測(cè)量（圖7c和7d）。對(duì)于Ti3C2Tx和O-Ti3C2Tx薄膜，都觀察到了負(fù)的磁阻效應(yīng)，磁阻隨著10K和100K之間溫度的升高而降低。此外，當(dāng)溫度增加到200K時(shí)，電阻率不再受磁場(chǎng)的影響，這一現(xiàn)象與以前的研究報(bào)道一致。然而，不同的是，與傳統(tǒng)的Ti3C2Tx薄膜相比，O-Ti3C2Tx薄膜在低溫下表現(xiàn)出更弱的負(fù)磁阻效應(yīng)。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，穩(wěn)定的O-Ti3C2Tx保持了優(yōu)良的電學(xué)性能，甚至在導(dǎo)電性方面還有所改善。

常規(guī)Ti3C2Tx和O-Ti3C2Tx作為飽和吸收體在脈沖激光中的應(yīng)用

除優(yōu)異的導(dǎo)電性外，O-Ti3C2Tx也展現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)，熱穩(wěn)定性和生物相容性。采用MXene作為脈沖激光的飽和吸收體時(shí)，傳統(tǒng)Ti3C2Tx樣品的Q開關(guān)性能會(huì)因?yàn)椴牧系牟环€(wěn)定而逐漸惡化。相比之下，O-Ti3C2Tx樣品的Q開關(guān)性能卻展現(xiàn)出優(yōu)異的持久性。

要點(diǎn)五：前瞻

本工作中提出的制備策略大幅度提升了MXene-Ti3C2Tx的環(huán)境穩(wěn)定性，打破了不穩(wěn)定性造成的應(yīng)用限制。同時(shí)，所制備的O-Ti3C2Tx仍然展現(xiàn)出優(yōu)異的物理化學(xué)性能，這無(wú)疑將有益于該材料的大規(guī)模商業(yè)化和實(shí)際應(yīng)用的發(fā)展。

然而，高質(zhì)量MXene的制備絕不止步于此。進(jìn)一步提高M(jìn)AX相的結(jié)晶質(zhì)量是獲得更高穩(wěn)定性MXene的關(guān)鍵。甚至，成功合成MAX單晶，進(jìn)而以晶體為刻蝕基材獲得的MXene可能更為理想。