多孔介質(zhì)中的水蒸發(fā)機(jī)理對(duì)于大量的應(yīng)用是至關(guān)重要的，而多孔介質(zhì)的不透明度對(duì)揭示復(fù)雜的相變現(xiàn)象帶來了相當(dāng)大的挑戰(zhàn)。在以前空氣入侵被報(bào)道為主要的脫飽和機(jī)制，而多孔介質(zhì)中的空化現(xiàn)象卻沒有得到很透徹的研究。

在此，我們描述了水在核磁共振（NMR）和磁共振成像（MRI）技術(shù)支持下的均勻致密多孔介質(zhì)中的瞬時(shí)分布和蒸發(fā)的特點(diǎn)。通過監(jiān)測(cè)核磁共振橫向弛豫時(shí)間的變化，我們研究了蒸發(fā)過程中孔隙填充狀態(tài)和含水量的動(dòng)態(tài)變化。有趣的是，我們發(fā)現(xiàn)在蒸發(fā)開始后，T2譜立即發(fā)生了變化，表明整個(gè)介質(zhì)中的大孔隙出現(xiàn)排空現(xiàn)象。

這些觀察結(jié)果表明，隨著開放表面的蒸發(fā)，整個(gè)多孔介質(zhì)都出現(xiàn)了空化現(xiàn)象。通過研究親水膜分離的多孔介質(zhì)的蒸發(fā)，我們進(jìn)一步證明了蒸發(fā)引起的空化相關(guān)的存在。我們的研究結(jié)果證實(shí)，空化是致密多孔介質(zhì)水分蒸發(fā)的主要機(jī)制之一，它為蒸發(fā)和水分控制提供了寶貴的指導(dǎo)。

一

研究背景

多孔介質(zhì)中的水蒸發(fā)過程對(duì)于多方面的應(yīng)用具有重要意義，包括土壤水分保持、地?zé)崮芰刻崛?、食物的干燥和?chǔ)存，甚至是空間的探索。無論是表面上的蒸發(fā)還是多孔介質(zhì)內(nèi)部水分隨著蒸發(fā)的流動(dòng)情況，主要受制于環(huán)境濕度和溫度等外部因素，也受制于多孔介質(zhì)的內(nèi)在屬性，如孔隙率和孔隙大小分布。

多孔介質(zhì)的復(fù)雜性和不透明度對(duì)揭示多孔介質(zhì)中的蒸發(fā)動(dòng)力學(xué)提出了相當(dāng)大的挑戰(zhàn)。據(jù)我們所知，已經(jīng)應(yīng)用了一些實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，如光散射和聲學(xué)方法、電導(dǎo)率測(cè)量或壓力測(cè)量，以及用光學(xué)方法或核磁成像技術(shù)。特別是為了描述瞬時(shí)水分布的特征，核磁共振（NMR）和磁共振成像（MRI）已經(jīng)成為通用工具。NMR-MRI可以無損地研究蒸發(fā)過程，因此已被廣泛用于多孔介質(zhì)中的各種流體動(dòng)力學(xué)研究。

對(duì)于自然多孔介質(zhì)（如土壤和巖石），水的蒸發(fā)歸因于空氣入侵，它形成了一個(gè)連續(xù)的氣態(tài)前沿，并取代了孔隙-喉部網(wǎng)絡(luò)中的水。最初，空氣從開放的表面侵入多孔介質(zhì)并改變水-空氣界面。誘導(dǎo)毛細(xì)管驅(qū)動(dòng)水從內(nèi)部多孔介質(zhì)流動(dòng)到開放表面，以滿足外部蒸發(fā)的需求。在這種情況下，蒸發(fā)率可以維持在一個(gè)高而恒定的水平，隨著蒸發(fā)的進(jìn)行，系統(tǒng)到達(dá)了沒有足夠水的程度，因此，蒸發(fā)點(diǎn)逐漸退到多孔介質(zhì)中。由于蒸發(fā)點(diǎn)向內(nèi)發(fā)展，蒸汽在逃入大氣前必須克服不斷增加的擴(kuò)散阻力，這導(dǎo)致了蒸發(fā)率的下降。這種空氣入侵動(dòng)力學(xué)在多孔介質(zhì)中的大多數(shù)蒸發(fā)過程中占主導(dǎo)地位。除了空氣入侵，一些工作還提出了空化相關(guān)的可能性，特別是在均質(zhì)多孔介質(zhì)中?；趦?nèi)聚力-張力理論，當(dāng)水處于大的負(fù)壓下時(shí)，可能會(huì)出現(xiàn)氣泡的成核（即空化）來緩解張力。為了形成氣泡，系統(tǒng)必須克服大的成核障礙，因此，除非水處于可轉(zhuǎn)移的狀態(tài)，例如高溫或超低壓，否則通常不會(huì)發(fā)生氣泡成核。就多孔介質(zhì)的蒸發(fā)而言，當(dāng)系統(tǒng)處于高毛細(xì)管壓力下時(shí)，可能會(huì)出現(xiàn)空化現(xiàn)象。對(duì)孔隙排水過程進(jìn)行了分析，并提出了在沒有連續(xù)氣相的情況下空化引起的液體位移的可能性。實(shí)際上與廣泛報(bào)道的空氣入侵相比，討論空化作用的文獻(xiàn)有限。
這項(xiàng)工作的目的是研究多孔介質(zhì)，特別是具有相同大小孔隙的均勻多孔介質(zhì)的水蒸發(fā)機(jī)制。低場(chǎng)核磁共振技術(shù)被應(yīng)用于描述不透明多孔介質(zhì)中的蒸發(fā)動(dòng)力學(xué)特征。我們主要關(guān)注核磁共振的橫向弛豫時(shí)間，以量化瞬時(shí)含水量和蒸發(fā)率。結(jié)合MRI，我們進(jìn)一步分析了氣泡成核、生長(zhǎng)、液膜破裂等空化相關(guān)的蒸發(fā)動(dòng)力學(xué)。最后，我們研究了分離多孔介質(zhì)的蒸發(fā)空化機(jī)制，揭示了分離膜的導(dǎo)水率對(duì)蒸發(fā)率和水分控制的影響。

二

實(shí)驗(yàn)材料準(zhǔn)備

蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)中的多孔介質(zhì)是由二氧化硅玻璃珠制成。圖1a顯示了兩包平均直徑分別為25??m和150??m的珠子。根據(jù)圖1b中環(huán)境掃描電子顯微鏡（ESEM）的測(cè)量，水在玻璃珠上的接觸角約為20°。使用內(nèi)徑為24mm、長(zhǎng)為40mm的圓柱形容器包裹珠子。

為了確保玻璃珠的包裝緊湊，實(shí)施了以下程序：（a）用玻璃珠填充容器，并對(duì)其進(jìn)行10分鐘的振動(dòng)；（b）將多孔介質(zhì)真空化；（c）用提煉水填充多孔介質(zhì)。制備了兩種均質(zhì)多孔介質(zhì)并進(jìn)行了標(biāo)注。兩種多孔介質(zhì)的孔隙率都是在40%左右。在分離多孔介質(zhì)的實(shí)驗(yàn)中，準(zhǔn)備了一個(gè)由上半部分的細(xì)珠和下半部分被膜分離的粗珠組成的裝置。

在這里，我們使用了兩種不同的膜，透水膜（孔徑100納米）和不透水膜（孔徑200納米）。通過調(diào)整每個(gè)部分的高度，我們選擇了三種分離的多孔介質(zhì)模型（步驟一：首先將第三步應(yīng)用于底部，然后加入膜，最后也按照同樣的程序制備頂部部分，頂部的小玻璃珠的量依次遞增）。

圖1 (a) 玻璃珠圖片。(b) 150??m尺寸珠子的ESEM圖像 (c) 多孔介質(zhì)的示意圖。

三

水蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)方案如圖2a所示，水蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)裝置。多孔介質(zhì)樣品被水平放置在臺(tái)式低場(chǎng)核磁共振分析儀的檢測(cè)線圈內(nèi)（儀器所屬公司：蘇州紐邁、型號(hào)：MesoMR23-060H-I）。樣品的頂部表面對(duì)環(huán)境是開放的，而末端是密封的。這樣一來，水只能從頂部的開放表面蒸發(fā)到周圍的環(huán)境。為了加速蒸發(fā)過程，加熱流體被循環(huán)以加熱樣品的側(cè)壁（圖2b）。溫度由溫度控制槽保持在50℃。加熱流體（氟油FC-40）不包含氫核，因此對(duì)核磁共振信號(hào)沒有影響。核磁共振分析儀每30分鐘掃描一次，每次掃描需要1分鐘。在開始實(shí)驗(yàn)之前，干燥多孔介質(zhì)的信號(hào)被記錄為基線，然后在蒸發(fā)過程中從濕潤(rùn)樣品的整體信號(hào)中消除。因此，測(cè)得的T2譜只取決于多孔樣品內(nèi)部的水。

? ? ? ?

圖2 紐邁低場(chǎng)核磁設(shè)備

四

水蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)分析

圖3a和3b顯示了均勻多孔介質(zhì)中水蒸發(fā)過程中T2分布的演變。最初，單模分布的峰值對(duì)應(yīng)于多孔介質(zhì)中的最大水量。隨著蒸發(fā)的進(jìn)行，信號(hào)的振幅下降，表明水從多孔介質(zhì)中逐漸汽化。同時(shí)蒸發(fā)率也能計(jì)算得到，如圖3c和3d所示。細(xì)玻璃珠的多孔樣品，在經(jīng)歷了65小時(shí)后，蒸發(fā)率達(dá)到零，這表明樣品已經(jīng)完全干燥了。與細(xì)玻璃珠樣品相比，粗玻璃珠樣品觀察到一個(gè)兩階段的蒸發(fā)過程：在最初的24小時(shí)內(nèi)，單位面積的蒸發(fā)率保持在一個(gè)較高的恒定值，之后開始下降，直到隨后30小時(shí)后完全干燥。

圖3 細(xì)珠和粗珠的樣品隨著水分蒸發(fā)的核磁T2譜T2值表示孔隙中的水填充狀態(tài)的變化。這里的峰值振幅移動(dòng)意味著孔隙中的水量逐漸減少，這表明最初水飽和的孔隙正在經(jīng)歷一個(gè)耗竭過程。最重要的是，蒸發(fā)過程中T2譜的這種偏移，特別是蒸發(fā)開始時(shí)T2max的偏移（見圖4a和4b），不能很好地用空氣入侵機(jī)制來解釋。在空氣入侵的情況下，如圖4c所示，空氣可以侵入蒸發(fā)表面附近的大孔隙，由于孔隙干燥，被入侵區(qū)域的T2max會(huì)變小。然而，空氣將無法在蒸發(fā)開始后立即占據(jù)未浸入?yún)^(qū)域的大孔隙，這意味著這些大孔隙中的含水量保持不變。因此，在空氣入侵的假設(shè)下，整個(gè)多孔介質(zhì)的T2max不會(huì)在蒸發(fā)開始時(shí)完全移動(dòng)（只有峰值幅度下降），如圖4c所示。這與我們?cè)趫D3a和3b以及圖4a和4b中的核磁共振數(shù)據(jù)相矛盾，這些數(shù)據(jù)清楚地顯示了整個(gè)均質(zhì)多孔介質(zhì)的T2max的下降。因此，空化是多孔介質(zhì)中水蒸發(fā)的一種可能機(jī)制，因?yàn)榭栈赡馨l(fā)生在封閉的孔隙中，如圖2d所示，大孔隙的清空將減小T2值，并導(dǎo)致T2max的左移。因此，T2光譜的移動(dòng)表明目前研究中存在與空化有關(guān)的蒸發(fā)現(xiàn)象。

圖4 （a）T2min以及T2max在細(xì)珠樣品中的演變。（b）T2min以及T2max在粗珠樣品中的演變。（c）空氣入侵下的T 2光譜的演變。

為了徹底描述珠子包裝中的水蒸發(fā)特征，我們還在圖5中捕捉到了MRI成像中的動(dòng)態(tài)水分布。從MRI下的水分布來看，在相對(duì)于粗珠包裝的垂直方向上，除了蒸發(fā)前沿外，還發(fā)現(xiàn)了一些隨機(jī)分布且不相連的灰色區(qū)域（用黃色圓圈突出）。另外，深入多孔介質(zhì)的圖像在t=6小時(shí)時(shí)有更多的黑點(diǎn)，表明在介質(zhì)深處形成了更多的空隙。所有這些觀察結(jié)果都證明了珠子包裝中水汽化的發(fā)生。我們還注意到，圖5a中MRI的亮度并沒有均勻地下降。這是因?yàn)橛懈?jìng)爭(zhēng)性的氣泡形成和生長(zhǎng)，空化傾向于在相對(duì)較大的孔隙中出現(xiàn)。一旦大孔隙中出現(xiàn)氣泡，其他孔隙中的水的張力將得到一定程度的緩解。因此，從MRI圖像中觀察到了聚類的空隙。這里我們只展示了粗珠樣品的MRI掃描結(jié)果，由于空間成像能力有限，無法觀察到細(xì)珠樣品的變化。類似的集群空隙的形成也已經(jīng)通過光學(xué)相機(jī)在粗粒和細(xì)粒包裝中觀察到。

圖5 (a)磁共振成像圖片。(b)蒸發(fā)過程的光學(xué)圖片。

雖然聚類空隙的分布可以用空化相關(guān)的蒸發(fā)來很好地解釋，但我們不能消除空氣入侵的可能性。原因在于：(a) 目前空隙集群二維圖像幾乎沒有顯示在三維空間中的連通性，空隙集群可能是由形狀不規(guī)則的空氣泡造成的。(b) 通過粗珠樣品，可以清楚地觀察到蒸發(fā)表面附近的空氣入侵，空氣可能沿著柱壁迅速侵入多孔介質(zhì)的深處。

五

空化驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)與分析

隨著對(duì)空化相關(guān)蒸發(fā)機(jī)制的推測(cè)，我們繼續(xù)研究多孔介質(zhì)的蒸發(fā)動(dòng)力學(xué)，這些介質(zhì)由兩個(gè)中間具有分離膜的均勻多孔介質(zhì)組成。如果發(fā)生空氣入侵，親水滲透膜的存在能夠阻止空氣侵入底部部分。如第一次實(shí)驗(yàn)，通過使用透水膜分離細(xì)珠和粗珠，制備三種不同的配置的樣品1、2、3。實(shí)驗(yàn)過程與上一節(jié)中討論的相同。

實(shí)驗(yàn)分析以2號(hào)樣品為例，在最初的T2分布中觀察到兩個(gè)明顯的峰值（t = 0小時(shí)）。第一個(gè)峰值（黃色陰影）的振幅較小，代表頂部有細(xì)珠子，而第二個(gè)峰值（藍(lán)色陰影）的振幅較大，代表底部有粗珠子。這是因?yàn)樯喜康目紫洞笮”认虏康男〉枚?，因此相?yīng)的T2分布位于左邊。還觀察到兩個(gè)峰值之間的重疊區(qū)域，表明底部孔隙與頂部孔隙的尺寸存在部分重疊。

圖6 (a) 2號(hào)樣品T2譜的演變。(b)2號(hào)樣品蒸發(fā)率的變化。蒸發(fā)開始后，第二個(gè)峰的振幅從初始值下降，其T2分布向左移動(dòng)，而第一個(gè)峰的位置和振幅沒有明顯的變化，直到第二個(gè)峰幾乎消失（t =15小時(shí)），見圖6。這表明水相從液體到蒸汽的變化最初發(fā)生在底部，盡管頂部直接暴露在大氣中。通過圖片證實(shí)了這一觀察，如圖7所示，粗珠區(qū)域開始顯示出一些空孔，而頂部部分仍然飽和，表明水汽化確實(shí)發(fā)生在分離的多孔介質(zhì)的底部部分。值得注意的是，蒸發(fā)仍然發(fā)生在暴露在空氣中的多孔介質(zhì)的頂部表面，但隨后水從底部通過毛細(xì)管重新填充。因此，頂部表面的表觀水蒸發(fā)與底部部分的水的液態(tài)到汽態(tài)相變有關(guān)。

圖7 (a)分離多孔介質(zhì)水蒸發(fā)的空化示意圖。(b)分離多孔介質(zhì)水蒸發(fā)的空化圖片高效的供水從下到上通過親水膜促進(jìn)了底部粗珠的水汽化，避免了頂部細(xì)珠的空化。如果兩部分的水流被切斷呢？有了這個(gè)問題，在保持所有設(shè)置不變的情況下，通過簡(jiǎn)單地使用不透水的膜替換透水的膜，進(jìn)行更多的實(shí)驗(yàn)。不透水的膜是疏水的，因此頂層和底層的水不再被連接。同樣，我們以2號(hào)樣品為例，在圖8中闡明了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由于膜對(duì)核磁共振信號(hào)沒有影響，2號(hào)樣品的初始T2分布也有兩個(gè)峰值，如圖8a所示。有趣的是，兩個(gè)峰值的振幅從一開始就開始緩慢下降，這表明頂部和底部的水是同時(shí)汽化的。15小時(shí)后，第一個(gè)峰值消失了，這意味著水從頂部部分完全蒸發(fā)了。然而，第二個(gè)峰值需要100小時(shí)才能消失，比使用親水膜進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)長(zhǎng)得多。這表明，由于疏水膜的影響，來自底層的蒸發(fā)變得相當(dāng)緩慢。因此，使用透水膜和不透水膜時(shí)，蒸發(fā)率有很大不同（見圖8b）。

圖8 (a)使用疏水膜2號(hào)樣品T2譜的演變。(b)使用疏水膜2號(hào)樣品蒸發(fā)率的變化。

六

實(shí)驗(yàn)結(jié)論在這項(xiàng)工作中，研究了與空化有關(guān)的多孔介質(zhì)水蒸發(fā)的動(dòng)力學(xué)。

通過利用無損核磁共振技術(shù)，我們發(fā)現(xiàn)大孔隙同時(shí)從整個(gè)多孔介質(zhì)中排空，是由于孔隙中的水-汽相變?cè)斐傻摹Ｔ诳栈嚓P(guān)蒸發(fā)中，溫度升高和毛細(xì)管帶來的極低水壓是導(dǎo)致氣泡成核的主要原因，而顆粒大小、表面特性、溶解的空氣和水中雜質(zhì)也被認(rèn)為是促成因素。隨著水的蒸發(fā)和空氣的入侵，在整個(gè)多孔介質(zhì)中同時(shí)發(fā)生空化和水汽化現(xiàn)象。

最初，孔隙空間中的蒸汽泡很小，液態(tài)水仍然連接在多孔介質(zhì)的親水表面，水向蒸發(fā)面的連續(xù)傳輸促進(jìn)了相對(duì)較高的蒸發(fā)率，并在第一階段保持基本不變。隨著蒸發(fā)的進(jìn)行，氣泡增長(zhǎng)并接觸到固體表面，然后連續(xù)的水流被切斷，因此，在第二階段，由于蒸汽擴(kuò)散阻力的增加，蒸發(fā)率逐漸下降。對(duì)分離的多孔介質(zhì)通過使用透水膜和不透水膜，可以控制多孔介質(zhì)不同位置的水汽化。當(dāng)透水膜切斷了可能的空氣入侵時(shí)，仍然可以發(fā)現(xiàn)來自底部的優(yōu)先出現(xiàn)空化現(xiàn)象。通過這種方式，可以實(shí)現(xiàn)各種潛在應(yīng)用的蒸發(fā)和水分控制，如能源、水和農(nóng)業(yè)。

MesoMR23-060H-I（蘇州紐邁中尺寸核磁共振成像分析儀）

參

考

[1] Yadong Zhang, Hongxia Li, et al. Cavitation-Associated Water Evaporation From Porous Media Through In Situ NMR Characterization[J], Water Resources Research 2021.

文

獻(xiàn)

紐邁分析巖土地礦領(lǐng)域應(yīng)用解決方案