四大電解水制氫技術(shù)ALK、PEM、AEM、SOEC - 貝洛新材
本文整理了堿性（ALK）、質(zhì)子交換膜（PEM）、陰離子交換膜（AEM）、固體氧化物（SOEC）四種電解水技術(shù)，以及這些技術(shù)在歐美地區(qū)的發(fā)展情況。
以上圖展示的是美國能源部在2020年時劃定的技術(shù)成熟度（TRL），美國對其SOEC評估為TRL5-6，低于歐盟2020年對其SOEC的評估的TRL7。
這四種電解水技術(shù)在材料、性能、效率和成本等方面都有各自的優(yōu)勢和挑戰(zhàn)。相較于堿性電解槽，PEM在特定應(yīng)用場景（如車規(guī)級氫能、波動性可再生能源）中的優(yōu)勢越來越明顯。因此，許多新建項目已開始選擇PEM電解槽。SOEC和AEM是新興技術(shù)，具有巨大的發(fā)展?jié)摿?，也是歐美的研發(fā)重點。不過，在規(guī)模化生產(chǎn)之前，SOEC仍需在耐久性、制造工藝等方面有所提升，而AEM目前還處于基礎(chǔ)材料研發(fā)階段。
在近期研發(fā)中，美國和歐盟都將重點關(guān)注PEM和SOEC電解水技術(shù)，并將生物質(zhì)制氫作為中期目標。此外，美國能源部還制定了以直接利用太陽的光和熱（光電催化）制氫的長期研發(fā)戰(zhàn)略，該戰(zhàn)略下包括三大類制氫路線具體反映在下圖中相關(guān)技術(shù)的成熟度。
質(zhì)子交換膜電解槽
質(zhì)子交換膜（PEM）電解槽采用薄型的全氟磺酸膜（PFSA）和先進的電極結(jié)構(gòu)，具有低阻、高效的優(yōu)勢。PFSA膜在化學和機械性方面非常穩(wěn)定，耐壓性好，因此PEM電池可以在最高達70bar的條件下運行，而氧氣側(cè)則維持常壓。然而，PEM電解槽需要在高酸性、高電勢和不利的氧化環(huán)境中工作，因此需要使用高穩(wěn)定性的材料。昂貴的鈦基材料、貴金屬催化劑和保護涂層是必不可少的，它們不僅能提供電池元件所需的高穩(wěn)定性，還能提供良好的電導和電池效率。PEM系統(tǒng)設(shè)計緊湊且簡單，但對水中的雜質(zhì)（如鐵、銅、鉻、鈉）敏感，并且會受到煅燒的影響。
上述表格顯示了歐美地區(qū)主要的PEM電解水系統(tǒng)供應(yīng)商，近年來他們都進行了大規(guī)模的融資、并購和整合。英國ITM繼2019年獲得了5,880萬英鎊的融資，隨后于2020年完成了1.72億英鎊的融資；并且計劃在2023和2024年分別建成兩座產(chǎn)能分別為1.5GW和2.5GW的工廠。
2020年10月，法國Gaztransport＆Technigaz（GTT集團）以約800萬歐元收購了AREVAH H2Gen，并將其更名為Elogen。
2020年，美國的Plug Power以5,800萬美元收購了Giner ELX；同年，Plug Power以6,500萬美元收購了民用液氫生產(chǎn)、儲運公司United Hydrogen。
2022年，Plug Power以9,800萬美元收購了Frames Group，從而擁有了前者的PEM電解水實驗室技術(shù)和后者的設(shè)備、工程能力。
除了燃料電池叉車業(yè)務(wù)外，Plug計劃將PEM電解水發(fā)展成為另一個主營業(yè)務(wù)。2007年，Plug以1,000萬美元收購了專注于叉車業(yè)務(wù)的General Hydrogen，這標志著燃料電池在叉車領(lǐng)域的重要突破。到目前為止，Plug已在全美部署了四萬多臺叉車。
作為美國電解水技術(shù)的代表，Giner ELX及其原母公司Giner Labs的多個PEM和AEM研發(fā)項目得到美國能源部的資助。目前，美國PEM電解水材料的研發(fā)重點是機理研究和提升材料性能，而AEM則是材料開發(fā)和機理研究，并成立了下圖中以大學、國家實驗室為主導的研發(fā)專項。
陰離子交換膜電解槽
作為最新的電解水技術(shù)，陰離子交換膜（AEM）電解槽具有將堿性電解槽的低成本與PEM的簡單、高效相結(jié)合的潛力。這種技術(shù)能夠使用非貴金屬催化劑、無鈦部件，并且像PEM一樣在壓差下運行。然而，目前AEM膜存在化學和機械穩(wěn)定性的問題，這會影響其使用壽命。此外，AEM膜的傳導性較低，催化動力學較慢，電極結(jié)構(gòu)也較差，這也會影響AEM的性能。通常通過調(diào)整膜的傳導性或添加支持性電解質(zhì)（如KOH、NaHCO3）來提高性能，但這會降低膜的耐久性。在PEM中，OH-離子的傳導速度比H+質(zhì)子慢三倍，因此AEM膜面臨更大的挑戰(zhàn)，需要研制更薄或具有更高電荷密度的膜，并對BOP輔助系統(tǒng)提出了較高的要求。
根據(jù)是否需要堿性電解質(zhì)，目前國際上AEM的研發(fā)方向可分為堿性電解質(zhì)系統(tǒng)和純水系統(tǒng)（即無堿液，便于維護）。前者注重提高電流密度和耐久性；后者則注重提升膜的穩(wěn)定性，并利用先進的膜材料和無（或低）PGM催化劑以提升性能和耐久性。此外，AEM的單位電堆成本要比PEM低得多，因此通過降低小室電壓來提高AEM電能效率也是一種研發(fā)策略。
AEM技術(shù)目前仍在研究和開發(fā)階段。領(lǐng)先的國際開發(fā)和制造商是意大利公司ENAPTER，他們已經(jīng)成功實現(xiàn)了小型化產(chǎn)品的商業(yè)化。下圖中右上角為其產(chǎn)品的公開參數(shù)，右下角是美國能源部在2021年對其進行的問卷調(diào)查信息。
目前，ENAPTER的研發(fā)重點是提高純水系統(tǒng)中膜的導電性和耐久性，旨在實現(xiàn)電流密度大于1A/c㎡（小室工作電壓為1.8V）和衰減速率小于15mV/1000小時的目標。在膜的研發(fā)方面，加拿大Ionomr Innovations Inc.已經(jīng)取得了一定的進展，他們的Aemion+?膜正在解決AEM聚合物結(jié)構(gòu)中不穩(wěn)定分解機制的根源問題。
固體氧化物電解槽
固體氧化物電解槽（SOEC）在高溫（700-850℃）下運行，由于動力學上的優(yōu)勢，可以使用廉價的鎳電極。如果利用高質(zhì)量的工業(yè)余熱，例如能量輸入為75％電能和25％水蒸氣的熱能，SOEC的系統(tǒng)效率（LHV H2 to AC）在不久的將來有望達到85％，在10年內(nèi)也可能達到歐盟2030年的目標90％。SOEC電解槽的進料為水蒸氣，如果添加二氧化碳，則可生成合成氣（Syngas），其中包含氫氣和一氧化碳，可用于生產(chǎn)合成燃料（例如柴油和航空燃料）。因此，SOEC技術(shù)有望被廣泛應(yīng)用于二氧化碳回收、燃料生產(chǎn)和化學合成領(lǐng)域，這是歐盟近年來的研發(fā)重點。SOEC的另一個優(yōu)勢是可逆性，即可逆燃料電池用于可再生能源的儲存，這也是歐美長期的研究課題。
當前，SOEC面臨的首要問題是耐久性。在熱化學循環(huán)過程中，尤其是系統(tǒng)停止和啟動時，會加速老化并降低使用壽命。目前固體氧化物材料主要包括通過添加8％氧化釔來提高穩(wěn)定性的二氧化鋯，化學式為（ZrO2）0.92（Y2O3）0.08。目前，提高固體氧化物的性能和耐久性，并降低操作溫度，已成為歐美研發(fā)工作的重點。
未來五年，PEM電解水將從少數(shù)人使用的產(chǎn)品變成主流，規(guī)模從MW躍升至GW。SOEC則有望進入實質(zhì)性的發(fā)展階段，而AEM也將逐漸進入早期市場。此外，可能會看到一些顛覆性技術(shù)的出現(xiàn)，例如生物、太陽能水分子裂解技術(shù)。
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