5.5.1 不同礦物結(jié)構(gòu)的TiO2

下面，我們以TiO2為例，來說明Castep 在分析光學(xué)性質(zhì)方面的應(yīng)用。

1. TiO2 概況

即使經(jīng)過半個世紀(jì)的研究，對TiO2 晶相的基本性質(zhì)的研究仍然非常重要，因?yàn)樗鼈冊谟行Ю锰柲芊矫婢哂兄匾饔?。例如光催化將水分解成H2和O2，光伏發(fā)電，降解對環(huán)境有害的材料，以及將二氧化碳還原成烴類燃料。價帶和導(dǎo)帶之間的帶隙以及光吸收特性對于所有這些應(yīng)用都是至關(guān)重要的。

TiO2 有很多種多形體，如銳鐵礦(anatase)、金紅石(rutile) 、板鐵礦(brookite)、氯鉛礦(cotunnite )、鋼鐵礦(columbite) 和斜錯石相(baddeleyite)。由于具有不可比擬的物理與化學(xué)性質(zhì)，TiO2 在工業(yè)領(lǐng)域有很多潛在的應(yīng)用，如動態(tài)隨機(jī)存取記憶模塊、高效太陽能電池、超硬材料及光催化。其中，金紅石，銳鐵礦和板鐵礦是自然界眾所周知的礦物。此外，TiO2 在高壓下具有豐富的相。

高壓X 射線衍射和拉曼光譜研究己經(jīng)證明金紅石和銳鐵礦可以在高壓下轉(zhuǎn)變?yōu)?α-Pb02 ) 。最近的X 射線衍射研究表明，在較高壓力相減壓過程中，鋼鐵礦相僅在約7GPa 時形成 ，而在拉曼研究中，在5GPa 時觀察到金紅石和銳鐵礦直接轉(zhuǎn)化為鋸鐵礦結(jié)構(gòu)的TiO2。在德國里斯火山口的隕磺礫巖中也發(fā)現(xiàn)了鐵礦相結(jié)構(gòu)的二氧化鐵 。但是，也有研究表明，在12~ 17GPa，鋼鐵礦相轉(zhuǎn)變?yōu)樾卞e石相。不過理論計算表明相轉(zhuǎn)移壓強(qiáng)可能高達(dá)26GPa 或31GPa。

在高于37.4GPa 的壓力下觀察到具有氯鉛礦結(jié)構(gòu)的TiO2 。然而立方結(jié)構(gòu)TiO2在未來太陽能技術(shù)中呈現(xiàn)重要意義。為了研究螢石結(jié)構(gòu)的TiO2 ，Mattesini 等在1900~2100K 和48GPa 的金剛石壓陸加熱銳鐵礦相，卻得到了立方相的TiO2。Swamy 等發(fā)現(xiàn)TiO2 螢石為超硬材料， 具有230GPa 的剪切模量和395GPa 的體積模量，通常情況下是穩(wěn)定的。有報道稱，直到114GPa 的壓強(qiáng)下，立方TiO2 的螢石相都比黃鐵礦相穩(wěn)定。

2. 晶體結(jié)構(gòu)

如圖5 .20 為不同形態(tài)的礦物形態(tài)的TiO2 結(jié)構(gòu)圖。

3. 能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度

圖5.21 給出了GGA (黑線)和GW (圓點(diǎn))計算數(shù)據(jù)繪出的能帶以及對應(yīng)的態(tài)密度。圖5 .2 1 (a) 、圖5.21 (b) 、圖5.21 (c) 和圖5.21(d) 分別是金紅石、銳鐵礦、鐵礦和鋼鐵礦的結(jié)構(gòu)。圖5.21 (a) 中GGA 繪出的圖形表明金紅石相在高對稱點(diǎn)r 具有1.85eV的直接帶隙;然而， GW 的修正卻認(rèn)為金紅石相在VBM 的I 和CBM 的R 處具有3.23eV的間接帶隙。圖5 .2 1(b) 的銳鐵礦相是用元胞進(jìn)行模擬計算的，為間接帶隙。GGA 給出的值為2.07eV ， GW 計算得到的是3.57eV。板鐵礦具有直接帶隙，如圖5.21(c), GGA和GW 的計算值分別是2.38eV 和3.86eV。而圖5.21(d) 鋼鐵礦是間接型帶隙， GGA 和GW 的計算值分別是2.5geV 和4.0geV 。

圖5.22 給出TiO2 多形體的高壓相斜錯石(a)、氯鉛礦(b)、黃鐵礦(c) 和螢石(d)的能帶結(jié)構(gòu)。模擬計算表明，它們?nèi)情g接型帶隙。其帶隙計算值分別是(2.15 ， 3.5 1)、(2.02, 3 .22) 、( 1.48, 2.69) 和(1.1 6 ， 2.39) 。括號內(nèi)第一個值表示為GGA 計算的結(jié)果，第二個為GW 的計算結(jié)果，單位都為eV 。

圖5.23 給出鱗石英相TiO2 的能帶結(jié)構(gòu)和介電函數(shù)虛部。帶隙在r 處為直接性，模擬計算值為(3.22eV， 5.67eV) ，在所有TiO2 的多形體中最大。這個能隙值表明鱗石英相TiO2在可見光區(qū)光催化方面無任何潛在應(yīng)用價值， 而在用于紫外區(qū)的光電設(shè)備上具有潛在應(yīng)用。