? ? ? ?我們知道，在元素種類、原子數(shù)目相同情況時，通過第一性原理計算，通常認為總能最低的結(jié)構(gòu)是最穩(wěn)定的。在研究表面吸附時，體系包含原子數(shù)目不同，需要根據(jù)形成能隨化學勢的變化來判斷。結(jié)合理想氣體模型，我們可以計算不同隨溫度、壓強下的化學勢，得到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)隨溫度、壓強的演化。

? ? ? （1）形成能隨化學勢的變化

? ? ? ?以乙烷、乙烯、乙炔為例，我們得到的總能，并計算形成能。其中\(zhòng)Delta mu_H 是氫原子的化學勢（相對于氫分子），這里選擇在[-1.5,-0.5] eV之間。隨著H化學勢的增加，氫原子數(shù)目多的體系穩(wěn)定性逐步增加。這里形成能有兩個交點，分別在 -1.2和 -0.9 左右，當化學勢低于 -1.2 eV，乙炔是比另外兩個分子穩(wěn)定；當化學勢高于 -0.9 eV，乙烷最穩(wěn)定；當化學勢在 -1.2 和 -0.9 之間，乙烯最穩(wěn)定。

? ? ? ?在文獻Phys. Rev. B.33.7683,1986給出的實驗中，Cs在石墨表面有不同濃度的有序相，分別對應(yīng)根號7x根號7，2x2，根號3x根號3（高溫亞穩(wěn)相）。根據(jù)實驗選擇對應(yīng)的超胞搭建吸附結(jié)構(gòu)，分別對應(yīng)C14Cs,C8Cs,C6Cs，總能分別為：-130.215 eV，-74.826 eV，-56.047 eV.

? ? ? ?其中E_0是這三個吸附的總能，n_Cs和n_C分別為Cs和C原子數(shù)目，E_Cs是Cs孤立原子的能量（-0.174 eV），E_C是石墨烯中C原子的平均能量（-18.449/2 eV），\Delta mu_Cs 是Cs原子的化學勢（相對于Cs的孤立原子），這里選擇在[-1.2,0] eV之間。

? ? ? ?需要注意，形成能小于零才有利于吸附。定性的結(jié)論：化學勢大于-0.9 eV（附近）后，根號7x根號7的相將開始形成，超過-0.8 eV（附近）后，2x2的相變得更穩(wěn)定，而根號3x根號3的形成能一直比另外兩個相高，在基態(tài)相圖上是不穩(wěn)定的，和實驗結(jié)果符合。這里的藍色虛線對應(yīng)的是Cs體結(jié)構(gòu)的化學勢（-0.678 eV），當化學勢高于該數(shù)值，吸附結(jié)構(gòu)也不穩(wěn)定，Cs傾向于在石墨表面形成體結(jié)構(gòu)。

（2）吸附有序相隨溫度、壓強的演化

? ? ? ?在綜述文獻Surface Science Reports 23，43 (1996) 中，提到了K在Ir（001）表面吸附不同覆蓋度的的實驗，對應(yīng)文獻Surf. Sci. 152/153 (1985) 303，在不同條件下得到覆蓋度從1/6到1/2的有序結(jié)構(gòu)。我們選擇了包含4層Ir原子的（001）表面結(jié)構(gòu)，根據(jù)實驗文獻給出的超胞構(gòu)造吸附結(jié)構(gòu)，包含Ir4(無吸附)，Ir32K,Ir20K,Ir16K,Ir24K2,Ir8K，分別對應(yīng)總能為：-32.751 eV, -264.931 eV, -166.551 eV, -133.670 eV, -201.339 eV，-67.595 eV。

? ? ? ?其中E_0是這三個吸附的總能，n_K和n_Ir分別為K和Ir原子數(shù)目，E_K是K原子在BCC結(jié)構(gòu)中的平均能量（-1.04 eV），E_Ir是(001)表面上Ir原子的平均能量（-8.187 eV），\Delta mu_K 是K原子的化學勢（相對于K的體結(jié)構(gòu)），這里選擇在[-2,0] eV之間?？梢钥吹?，隨著化學勢的增加，穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)對應(yīng)的覆蓋度從0到1/6,1/5,1/4,1/3,1/2，和實驗結(jié)果符合。

? ? ? ?在文獻PRL 99, 066101 (2007)中，考慮O在金屬表面的吸附，通過形成能確定穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，進一步通過化學勢隨溫度、壓強的變化，得到吸附相圖。在文獻Computer Physics Communications 169， 20 (2005)中，K的化學勢由理想氣體模型得到（如下圖左所示）。

? ? ? ? 根據(jù)計算的覆蓋度和化學勢的關(guān)系，可以得到有序相隨溫度、壓強的演化。溫度越高，壓強越低，覆蓋度越低；反之，覆蓋度越高。溫度相圖，覆蓋度隨壓強增加而增大；壓強相同，覆蓋度隨溫度升高而減小。

（3）高通量計算方法對吸附體系的系統(tǒng)研究

? ? ? 在文獻Surface Science 171， L379 (1986)中，實驗給出了H在Pd（111）表面的吸附有序相，在文獻PhysRevB.58.10890（1998）通過第一原理對相應(yīng)結(jié)構(gòu)進行了計算。

? ? ? ? 對于一般的吸附問題，我們可以選擇不同的超胞，從覆蓋度為1的結(jié)構(gòu)出發(fā)，通過刪除不同數(shù)目的吸附原子，得到可能的候選結(jié)構(gòu)。我們選擇包含4層Pd原子的（111）表面，采用12倍面積的超胞（這樣可以包含2，3，4，6等有序相）。

? ? ? 這里可以看成是H和空位的二元合金，從覆蓋度為1的結(jié)構(gòu)出發(fā)，選擇加入空位，刪除的是H原子，原子數(shù)目缺?。▽?yīng)產(chǎn)生從0-12個空位的所有結(jié)構(gòu)），可以得到105個不等價結(jié)構(gòu)。

? ? ? ?公式中的x是H數(shù)目除以12（最多是12個H），E(PdH)是表面上12個H的體系總能，E(Pd)是表面上沒有H的體系總能。下圖右邊是形成能隨覆蓋度的變化，藍色的點對應(yīng)105個結(jié)構(gòu)的形成能和濃度的關(guān)系。紅色的凸包絡(luò)給出了可能穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。查看凸點對應(yīng)的結(jié)構(gòu)，和實驗中看到的高覆蓋度有序相一致。