一、研究背景

其組件由彈性和可變形材料組成的本質(zhì)上可拉伸的電子設(shè)備為類皮膚電子產(chǎn)品帶來了新的機(jī)遇。軟電子材料能夠?qū)崿F(xiàn)設(shè)備與人體皮膚之間的共形集成。這種本質(zhì)上可拉伸電子器件的關(guān)鍵材料成分是可拉伸導(dǎo)體。即使在動(dòng)態(tài)變形的情況下，可拉伸導(dǎo)體也需要以可靠、高效的方式傳輸電信號(hào)，其性能在許多情況下決定了皮膚安裝設(shè)備的性能。同時(shí)，可拉伸導(dǎo)體的關(guān)鍵材料要求包括類金屬導(dǎo)電性和高拉伸性?？紤]到塊狀金屬的電導(dǎo)率，需要100,000 S/cm或更高的電導(dǎo)率。此外，其固有的拉伸性(>100%)超過了人體皮膚的拉伸性(例如，裸露皮膚<50%，關(guān)節(jié)皮膚<100%)，可實(shí)現(xiàn)各種類皮膚電子應(yīng)用。

可拉伸導(dǎo)體的有前途的候選材料之一是基于金屬納米材料的彈性導(dǎo)電復(fù)合材料，其中金屬納米材料在彈性聚合物基質(zhì)內(nèi)構(gòu)建電子傳輸路徑的互連網(wǎng)絡(luò)。在金屬納米材料中，銀納米線(Ag NW)由于其高本征電導(dǎo)率和大長徑比，是一種可行的納米材料作為納米復(fù)合材料的填料。然而，考慮到高性能類皮膚電子產(chǎn)品的理想電導(dǎo)率(>100,000 S/cm)和拉伸性(>100％)要求，目前可用的納米復(fù)合材料仍然表現(xiàn)出不令人滿意的性能。納米線之間的大接觸電阻以及納米線在彈性體基體中的分散性差阻礙了電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致電導(dǎo)率低。此外，除非用適當(dāng)?shù)呐潴w進(jìn)行適當(dāng)處理，否則高重量分?jǐn)?shù)的銀納米線往往會(huì)導(dǎo)致納米線和納米復(fù)合材料在外部應(yīng)變下發(fā)生機(jī)械斷裂。為了克服高性能可拉伸導(dǎo)電納米復(fù)合材料的這些限制，人們進(jìn)行了大量的研究工作。為了提高導(dǎo)電性，人們通過各種方法來降低接觸電阻，包括將配體更換為較短的配體、添加輔助導(dǎo)電填料或采用補(bǔ)充焊接程序。然而，盡管具有電導(dǎo)率增強(qiáng)作用，但此類方法往往會(huì)使納米復(fù)合材料變得僵硬且易碎。另一種增強(qiáng)電導(dǎo)率的方法是改善納米線色散，但在許多情況下其對(duì)電導(dǎo)率增強(qiáng)的效果有限。同時(shí)，為了增加拉伸性，人們嘗試了改變NW表面性能、添加表面活性劑和引入潤滑劑。但這些方法都伴隨著電導(dǎo)率的下降。即使經(jīng)過所有這些研究努力，開發(fā)具有類金屬導(dǎo)電性和高拉伸性(>100,000S/cm和>100%)的可拉伸導(dǎo)電納米復(fù)合材料用于高性能類皮膚電子產(chǎn)品仍然是一個(gè)未實(shí)現(xiàn)的目標(biāo)。

二、研究成果

近日，首爾國立大學(xué)Dae-Hyeong Kim團(tuán)隊(duì)提出了一種納米復(fù)合材料的材料策略，它滿足高性能本質(zhì)可拉伸可穿戴設(shè)備的類金屬導(dǎo)電性和高拉伸性要求。當(dāng)納米復(fù)合材料溶液在高濕條件下固化時(shí)，大氣中的水分溶解到有機(jī)溶液中，使納米線自組裝成束。局部捆綁的納米線可以在溶劑和水分蒸發(fā)過程中部分地彼此焊接，而這種局部捆綁不會(huì)惡化全局納米線網(wǎng)絡(luò)，從而導(dǎo)致納米線網(wǎng)絡(luò)的電導(dǎo)顯著增加。此外，用雙配體(例如1-癸硫醇和1-丙硫醇)處理的納米線提高了整體電導(dǎo)率，同時(shí)保持了高拉伸性。當(dāng)納米復(fù)合材料被拉伸時(shí)，局部捆綁的銀納米線保持納米線之間牢固的互連。因此，可以開發(fā)出電導(dǎo)率和拉伸性分別為~122,120S/cm和~ 200%的納米復(fù)合材料。憑借優(yōu)異的材料性能，可以展示具有高溫可控性的可穿戴熱刺激裝置。該研究工作以題為“Metal-like Stretchable Nanocomposite Using Locally-Bundled Nanowires for Skin-Mountable Devices”的論文發(fā)表在國際頂級(jí)期刊《Advanced?Materials》上。

三、圖文速遞

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該納米復(fù)合材料是通過在高濕度條件下將銀納米線和聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)(SEBS)彈性體溶解在甲苯中的溶液在室溫下蒸發(fā)溶劑而制備的。在溶劑蒸發(fā)過程中，高濕空氣中的水分?jǐn)U散到有機(jī)納米復(fù)合材料溶液中，通過自組裝和局部集束在穩(wěn)定納米線(NW)方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。當(dāng)水分滲透納米復(fù)合材料溶液時(shí)，會(huì)導(dǎo)致乳液狀態(tài)和油水界面的形成。分散在溶液中的銀納米線集中在該界面處并有效穩(wěn)定界面。這種自組裝過程導(dǎo)致溶劑蒸發(fā)后銀納米線局部聚集。為了確保溶劑完全蒸發(fā)并去除殘留水分，將納米復(fù)合材料置于80℃烘箱中5分鐘。因此，獲得了可拉伸的納米復(fù)合材料。

局部納米線束的程度影響納米復(fù)合材料的材料性能。為了進(jìn)行比較研究，制備了三種具有不同局部集束程度的納米復(fù)合材料。請(qǐng)注意，所有納米復(fù)合材料都是使用經(jīng)過1-癸硫醇處理的Ag NW 制造的，NW和SEBS之間的重量比為67:33。第一個(gè)是通過在除濕條件下固化納米復(fù)合材料來制備的。局部捆綁幾乎不會(huì)發(fā)生，NW隨機(jī)分布在SEBS矩陣上。絕緣的SEBS彈性體滲透到納米線之間并中斷輕松的電子轉(zhuǎn)移。第二種納米復(fù)合材料是通過在高濕度條件下固化而獲得的。氣相中的水分?jǐn)U散到溶液中。擴(kuò)散的水分引起納米線的局部捆綁，從而穩(wěn)定了納米線。捆綁被控制在本地發(fā)生，因此它不會(huì)惡化NW的整體滲透網(wǎng)絡(luò)。因此，電子可以很容易地通過局部捆綁的西北網(wǎng)絡(luò)傳輸。在第三種類型中，在固化過程之前將水混合在納米復(fù)合材料溶液中，并且溶液在除濕條件下固化。注入的水在廣闊的區(qū)域內(nèi)造成了大規(guī)模的西北向捆綁。這種極端的捆綁使得納米線集中在特定區(qū)域，導(dǎo)致納米線分布不均勻。該矩陣包含兩個(gè)區(qū)域，NW豐富區(qū)域和SEBS豐富區(qū)域。過多的捆綁會(huì)阻礙捆綁的納米線之間的電子傳輸。拉伸性還取決于捆綁程度。具有水分?jǐn)U散功能的NC顯示出比對(duì)照NC更高的拉伸性。注水的NC對(duì)于0.25 vol%的水表現(xiàn)出700%的拉伸性，但拉伸性隨著注水量的增加而降低。

考慮到這種權(quán)衡，引入了雙配體系統(tǒng)，其中NW表面同時(shí)用1-癸硫醇和1-丙硫醇裝飾，以提高導(dǎo)電性和拉伸性。在配體交換之前(即與原始PVP配體)，NW在外部應(yīng)變下很容易斷裂，并且拉伸性很差。當(dāng)1-癸硫醇經(jīng)過處理時(shí)，NW表面部分被1-癸硫醇覆蓋，部分被殘留的 PVP 覆蓋。殘留的PVP阻礙NW的捆綁，而1-癸硫醇則防止NW的斷裂。1-丙硫醇的額外處理交換了殘留的PVP，并且NW表面被雙配體(1-癸硫醇和1-丙硫醇)覆蓋。1-丙硫醇有利于NW的局部捆綁，1-癸硫醇具有高拉伸性而不會(huì)斷裂。熱重分析(TGA)證實(shí)了NW上的雙配體系統(tǒng)。結(jié)果，納米復(fù)合材料顯示出43,100 S/cm的電導(dǎo)率和650%的拉伸性，比基于PVP的納米復(fù)合材料顯著提高。

?基于局部成束策略和雙配體系統(tǒng)，可以開發(fā)出具有類金屬導(dǎo)電性和高拉伸性(> 100,000 S/cm和>100%)的可拉伸導(dǎo)電納米復(fù)合材料。為了最大限度地提高電導(dǎo)率，同時(shí)確保高拉伸性，需要優(yōu)化雙配體系統(tǒng)中1-癸硫醇和1-丙硫醇的體積比。在本研究中，制備了具有不同配體交換比例的Ag NW。兩種硫醇(1-癸硫醇和1-丙硫醇)的總體積保持恒定為1 mL，但它們的比例發(fā)生變化。在各種比例中，1-癸硫醇和1-丙硫醇之間的比例為200μl：800μl的情況顯示出相對(duì)較高的電導(dǎo)率(43,100S/cm)和拉伸性(650%)。因此，1-癸硫醇和1-丙硫醇的體積比固定為200μl:800μl。

為了證明同時(shí)采用局部捆綁策略和雙配體系統(tǒng)的納米復(fù)合材料優(yōu)于其他類型的納米復(fù)合材料，該研究制備了七種不同納米重量分?jǐn)?shù)的五種納米復(fù)合材料，并比較了它們的電導(dǎo)率。五種類型的納米復(fù)合材料如下：i)具有PVP配體的銀納米線和在80%濕度下制造的納米復(fù)合材料，ii和iii)具有1-癸硫醇配體的銀納米線和分別在20%濕度或50%濕度下制造的納米復(fù)合材料，以及iv和v)具有雙配體系統(tǒng)(1-癸硫醇：1-丙硫醇= 200：800)的銀納米線和分別在50％濕度或80％濕度下制造的納米復(fù)合材料。有趣的是，只有第五種類型(雙配體系統(tǒng)和80％濕度條件)實(shí)現(xiàn)了類金屬電導(dǎo)率(>100,000 S/cm)。當(dāng)NW重量分?jǐn)?shù)為83wt%時(shí)，納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率為122,120S/cm。即使具有類金屬的導(dǎo)電性，它也顯示出200%的拉伸性，覆蓋了類皮膚電子產(chǎn)品所需的拉伸性范圍(>100%)。

?為了研究加熱性能對(duì)納米復(fù)合材料電導(dǎo)的依賴性，制造了三種使用不同類型納米復(fù)合材料的加熱裝置。納米復(fù)合材料的制造條件(和電導(dǎo)率)如下：i)雙配體和高濕度條件(電導(dǎo)率：122,120 S/cm)，ii)1-癸硫醇配體和高濕度條件(電導(dǎo)率：66,870 S/cm)，以及iii )1-癸硫醇配體和除濕條件(電導(dǎo)率：37,390 S/cm)。此外，類金屬的導(dǎo)電性有利于高速響應(yīng)。為了通過加熱達(dá)到39℃，類型i顯示了三種類型中最快的響應(yīng)。在冷卻方面，類型i在返回到28℃初始溫度時(shí)表現(xiàn)出相當(dāng)短的冷卻時(shí)間。使用i型納米復(fù)合材料(即局部捆綁和雙配體情況)制造可穿戴熱刺激裝置。使用激光切割方法將納米復(fù)合薄膜圖案化為蛇形裝置。納米復(fù)合薄膜圖案化后，將其夾在圖案化的SEBS封裝層之間。所制造的裝置可以符合彎曲的手腕。即使在手腕運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致壓縮和拉伸變形的情況下，該設(shè)備也表現(xiàn)出可靠的性能。器件在 30% 拉伸變形下的加熱性能幾乎沒有變化。此外，即使在1,000次30%拉伸循環(huán)后，器件的加熱性能也能穩(wěn)定保持。

四、結(jié)論與展望

盡管已經(jīng)采用了許多材料策略來最大化可拉伸導(dǎo)體的性能，但它們的材料性能(尤其是電性能)仍不能令人滿意。該研究提出了一種用于皮膚可穿戴設(shè)備的高性能可拉伸導(dǎo)電納米復(fù)合材料的新材料策略(導(dǎo)電性要求：>100,000S/cm，拉伸性要求：>100%)。當(dāng)納米復(fù)合材料在高濕度條件下制造時(shí)，納米線會(huì)局部聚集，接觸電阻可以最小化。此外，與雙配體(1-丙硫醇和1-癸硫醇)的配體交換提高了導(dǎo)電性和拉伸性。結(jié)合這兩種策略，納米復(fù)合材料獲得了類似金屬的電導(dǎo)率(122,120 S/cm)和高拉伸性(200%)。利用這種卓越的材料特性，可以制造高性能的可穿戴熱刺激設(shè)備。

文獻(xiàn)鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202303458