L5-1

1. 有機(jī)反應(yīng)本質(zhì)：電子云流動(dòng)。

2.如果基團(tuán)G的存在改變了體系的電子云密度，稱之為G具有電子效應(yīng)。

3.電子效應(yīng)很大程度上影響反應(yīng)性。

4.[ 吸電子效應(yīng) ] & [ 給電子效應(yīng)]

5.[ 富電子體系C- ] & [ 缺電子體系C+ ]

6.G-通過(guò)原因分類：

[ 通過(guò)靜電力作用產(chǎn)生電子效應(yīng)：直接鍵連 #誘導(dǎo)效應(yīng) ；電場(chǎng)力作用 #場(chǎng)效應(yīng) ] ；

[ 通過(guò)軌道重疊作用產(chǎn)生電子效應(yīng)：軌道平行全重疊產(chǎn)生電子離域 #共軛效應(yīng) ；軌道不平行且不垂直產(chǎn)生部分重疊 #超共軛效應(yīng) ] 。

6.區(qū)分“單一效應(yīng)”&“總效應(yīng)”。

7.電子效應(yīng)實(shí)際效果一定是同時(shí)取決于體系和基團(tuán)。

L5-2

1.場(chǎng)效應(yīng)：不接觸通過(guò)靜電場(chǎng)作用 ；誘導(dǎo)效應(yīng)：通過(guò)原子鏈接觸作用。

2.誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)酸堿性影響：

吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使CH2COO-穩(wěn)定化，給電子誘導(dǎo)效應(yīng)使CH2COO-不穩(wěn)定化 。

更不穩(wěn)定則更易得質(zhì)子，即堿性更強(qiáng) => 吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的基團(tuán)使體系酸性更強(qiáng)。

3.可以用酸堿平衡常數(shù)標(biāo)度誘導(dǎo)效應(yīng)。

4.通常將乙酸的Ka視為測(cè)量誘導(dǎo)效應(yīng)的零點(diǎn)。

{ Ka'( G ) < Ka( 乙酸 ) } => G有給電子誘導(dǎo)效應(yīng) ；{ Ka'( G ) < Ka( 乙酸 ) }=> G有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)。

Ka'( G )越大，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)越強(qiáng)。

5.常見(jiàn)吸電子基團(tuán)強(qiáng)弱判斷 21:30 - 32:50

6.正電荷：吸電子場(chǎng)效應(yīng) ；負(fù)電荷：給電子場(chǎng)效應(yīng)。場(chǎng)效應(yīng)需要考慮形式電荷。

7.不會(huì)讓人直接去比較場(chǎng)效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)の大小，但實(shí)際運(yùn)用要考慮是吸電子or給電子の總效應(yīng)。

L5-3

1.[ Π鍵 ]：共軛體系 = 電子離域體系

2.電子離域形成原因：

原子鏈形成共軛結(jié)構(gòu)-電子離域，會(huì)使體系能量降低，有利于整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

3.共軛體系如何形成：

如果體系中的原子的多個(gè)p軌道“軸向平行”，會(huì)發(fā)生有效重疊形成新的大軌道(共軛體系)，電子可以在大軌道中自由運(yùn)動(dòng)，稱為電子離域。

4.共軛體系類型：

A# p-Π共軛：烯丙基正離子

B# Π-Π共軛：1,3-丁二烯

C# (復(fù)雜)大Π鍵：二氧化氮

類似體系#p-p類共軛 —C+—OH

5.為了形成能量更低更穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu)，通常趨向于軌道更大程度重疊，雜化方式發(fā)生改變：sp3 -> sp2 。例外是苯胺，其N雜化方式介于sp2-3。

6.對(duì)5的補(bǔ)充說(shuō)明：雜化方式是由位阻效應(yīng)與離域效應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)所共同決定的。

7.共振論：真實(shí)結(jié)構(gòu)是多種共振極限式的疊加狀態(tài)。

8.共振論觀點(diǎn) (有缺陷)：

A# 越穩(wěn)定的共振極限式對(duì)真實(shí)結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)越大 ；

B# 物質(zhì)的共振極限式越多越穩(wěn)定。

9.共振式的穩(wěn)定性規(guī)則：

A# 電荷越少越穩(wěn)定；

B# 異號(hào)電荷越近越穩(wěn)定；

C# 同號(hào)電荷越遠(yuǎn)越穩(wěn)定；

D# 滿足八隅體規(guī)則的更穩(wěn)定；

E# 負(fù)電荷在電負(fù)性較大的原子上更穩(wěn)定。

L5-4

1.共軛效應(yīng)貫穿共軛體系，誘導(dǎo)效應(yīng)貫穿整個(gè)體系。

2.吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)( -I ) ；給電子誘導(dǎo)效應(yīng)( +I )。

3.吸電子共軛效應(yīng)( -C ) ；給電子共軛效應(yīng)( +C )。

4.誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)帶來(lái)的影響可能是相反的，也可能是相同的。

分析總效應(yīng)時(shí)應(yīng)注意二者作用與大小。

5.一些體系分析

A# 羰基與雙鍵體系直接相連：( -I，-C ) 總效應(yīng)吸電子。體系結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：強(qiáng)極性Π體系與雙鍵相連。

B# 雙鍵與酰胺直接相連：研究直接與體系相連的是給電子共軛還是吸電子共軛。

C# 胺基與雙鍵直接相連：( -I，+C ) 總效應(yīng)給電子。原因：C-N の 軌道匹配性很好，共軛效應(yīng)影響 > 誘導(dǎo)效應(yīng)影響。體系結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：電負(fù)性大，有LP孤對(duì)電子，同為二周期軌道匹配性好。

D# 氯與雙鍵直接相連：( -I，+C ) 總效應(yīng)吸電子。原因：C-Cl の 軌道匹配性不好，共軛效應(yīng)影響 < 誘導(dǎo)效應(yīng)影響。體系結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：電負(fù)性大，有LP孤對(duì)電子，不同周期軌道匹配性不好。

6.超共軛效應(yīng)：不相互垂直的軌道，即使非軸向平行，亦有形成部分有效重疊使體系能量降低變更穩(wěn)定的趨勢(shì)。

超共軛效應(yīng)可解釋部分甲基取代程度高更穩(wěn)定的現(xiàn)象，常見(jiàn)有σ-Π超共軛&σ-p超共軛。

L5-5

1.EDG/EWG判斷標(biāo)準(zhǔn)：

將乙酸上的-H換成-R后，Kar > Kah，-R 具有吸電子效應(yīng) ；Kar < Kah，-R 具有給電子效應(yīng)。

2.烷基電子效應(yīng)綜合考慮因素：

溶劑化效應(yīng) & 誘導(dǎo)效應(yīng) & 超共軛效應(yīng)（分別對(duì)應(yīng)：空間位阻-電負(fù)性-軌道重疊影響 ）。

3.比較C+和叔丁基C的穩(wěn)定性：微小的超共軛效應(yīng)使叔丁基C更穩(wěn)定。

烷基給電子效應(yīng)的實(shí)質(zhì)是 σC-H的給電子效應(yīng)。

4.在氣相中，烷基表現(xiàn)反常表現(xiàn)出吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，且-tBu > -ipr > -Me > -H。

5.在液相中，還要考慮溶劑化效應(yīng)對(duì)于電離的影響，烷基表現(xiàn)出給電子效應(yīng)，且-tBu > -ipr > -Me > -H。

6.有機(jī)反應(yīng)一般在液相/溶液中進(jìn)行，且基團(tuán)電負(fù)性比C大，烷基表現(xiàn)為給電子基團(tuán)。

烷基表現(xiàn)出吸電子效應(yīng)的特殊情況：A#氣相中 ；B#RMgX 。