電化學(xué)CO2還原為高附加值化學(xué)品或燃料提供了一種很有前途的方法來減少碳排放和緩解能源短缺，其中銅（Cu）基電催化劑被廣泛報(bào)道能夠還原CO2以生產(chǎn)各種多碳（C2+）產(chǎn)品（乙烯、乙醇等）。

基于此，香港城市大學(xué)劉彬教授和北京林業(yè)大學(xué)王強(qiáng)教授等人報(bào)道了硫（S）摻雜的Cu2O電催化劑，其可以電化學(xué)地將CO2還原為幾乎完全甲酸。作者證明了在Cu2O-電解質(zhì)界面上存在S的動態(tài)平衡，并且在CO2還原反應(yīng)（CO2RR）中，S摻雜的Cu2O進(jìn)行了原位表面重構(gòu)，生成了活性的S吸附金屬Cu位點(diǎn)。

通過DFT計(jì)算，作者研究了CO2RR的反應(yīng)能量。作者模擬了Cu(111)和S-吸附Cu(111)（1/2 S覆蓋）表面上的CO2RR中間體，S-吸附Cu(111)上的DFT優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)表明，CO2轉(zhuǎn)化為CO途徑中的*COOH通過C原子結(jié)合到S原子上，而CO2轉(zhuǎn)化為甲酸/甲酸途徑中的*OCHO通過兩個(gè)O原子結(jié)合到Cu原子上。

當(dāng)*OCHO中間體與Cu原子結(jié)合時(shí)，在Cu(111)表面具有高覆蓋率的S原子會發(fā)生遷移，而在*COOH吸附的S-吸附Cu(111)表面，S原子的排列幾乎保持不變。在*OCHO途徑中，S-吸附Cu(111)的S原子遷移的能壘為0.48 eV。

對于*OCHO途徑，*CO2經(jīng)過S遷移后可以接近Cu原子，從而氫化后與Cu原子結(jié)合形成*OCHO中間體。在*COOH途徑中，*CO2不經(jīng)S遷移直接接近S原子表面，通過與S原子氫化生成*COOH。電荷密度差表明，Cu(111)/S-吸附Cu(111)與*CO2之間沒有明顯的電子轉(zhuǎn)移，而存在分子間作用力。對于*CO2吸附S-Cu(111)的兩種構(gòu)型，*COOH途徑中*CO2和S原子中間的電荷積累區(qū)僅與S原子相鄰，而*OCHO途徑中的電荷積累區(qū)同時(shí)靠近S原子和Cu原子。

Sulfur Changes the Electrochemical CO2 Reduction Pathway over Cu Electrocatalyst. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202310740.