研究背景

三維/低維（3D/LD）鈣鈦礦太陽能電池（PSC）具有較好的光伏性能和運(yùn)行穩(wěn)定性。疊層LD覆蓋層在表面鈍化、異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)及環(huán)境應(yīng)力抵抗方面起著至關(guān)重要的作用。鹵代酸鹽是最常見的LD覆蓋材料，通式為A2MX4（A：烷基銨陽離子，M：金屬陽離子，X：鹵化物陰離子），LD覆蓋材料傳統(tǒng)制造工藝是半前驅(qū)體（HP）方法，只能使用金屬陽離子Pb2+/Sn2+，它們源自3D鈣鈦礦底層，目前Pb2+/Sn2+是無可替代的，因此，LD覆蓋材料的金屬陽離子仍然是一個(gè)懸而未決的問題。

研究成果

南洋理工大學(xué)Tze Chien Sum和Yeng Ming Lam等開發(fā)了用于LD覆蓋層沉積的完整的前體（FP）解決方案，溶液中含有金屬鹵化物和大體積鹵化銨-替代傳統(tǒng)只含鹵化銨HP溶液-直接旋涂在3D鈣鈦礦的頂部。除了Pb2+/Sn2+，此法允許使用不同的金屬陽離子，為優(yōu)化高效PSC的界面對準(zhǔn)和電荷轉(zhuǎn)移性能提供了新的機(jī)會。

研究發(fā)現(xiàn)零維鋅基鹵化物（PEA2ZnX4，PEA?為苯基乙胺，X為Cl/I）具有β-K2SO4型單晶結(jié)構(gòu)，可作為3D鈣鈦礦更有效的表面覆蓋材料，它可誘導(dǎo)更堅(jiān)固的表面鈍化及更強(qiáng)的n–N同種型異質(zhì)結(jié)，反過來導(dǎo)致電荷復(fù)合的顯著抑制和內(nèi)置電勢（Vbi）的顯著增強(qiáng)，實(shí)現(xiàn)了p–i–n結(jié)構(gòu)PSC的最高功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）為24.1%，PSC穩(wěn)定性增強(qiáng)，在等效有效輻照度1sun 條件下，最大功率運(yùn)行1009h后仍然保持94.5%的初始效率。此研究為高效3D/LD PSC開辟了一條有價(jià)值的研究途徑。

圖文速遞

一、3D/LD疊層薄膜的制備與表征

圖1a對FP和HP工藝進(jìn)行比較，HP溶液的溶劑通常使用反溶劑（如異丙醇），F(xiàn)P使用極性稍大溶劑（乙腈、ACN）溶解組分，尤其是金屬鹵化物。選擇PEA2PbI4和PEA2ZnX4（X?=?Cl/I作為FP工藝LD覆蓋材料代表，結(jié)構(gòu)如圖1b所示，HP工藝則選擇PEAI，X射線小角度衍射XRD峰可驗(yàn)證3D/LD膜中是否存在相應(yīng)LD材料（圖1c），沉積的PEA2PbI4?完全轉(zhuǎn)化為準(zhǔn)-2D PEA 2?FAPb2I7?（FA：甲咪），HP方法中盡管大部分發(fā)生轉(zhuǎn)化，PEAI鹽在相同的后處理下仍部分保留在3D鈣鈦礦上（圖1d,e）。在3D鈣鈦礦上成功覆蓋具有優(yōu)異內(nèi)在穩(wěn)定性的2D（NMA）2?PbI4（NMA：1-萘基甲基銨），證明 FP技術(shù)控制LD覆蓋層生長的優(yōu)越性，采用傳統(tǒng)方法很難實(shí)現(xiàn)1-萘甲基碘化銨鹽與3D鈣鈦的反應(yīng)，在Rb5Cs10/PEA2ZnX4膜中可檢測PEA2ZnX4PEA2FAPb2I7（圖1d），但在 Cs15?/PEA2ZnX4膜上僅檢測到PEA2ZnO4（圖1e）。

PEA2ZnX4與Rb5Cs10 鈣鈦礦部分反應(yīng)，通過Rb+和PEA+陽離子交換生成 (PEA1?yRb y ) 2 ZnX4和PEA2FAPb2I7 。通過粗略定量XRD分析確定Rb5Cs10/PEA2ZnX4中PEA2ZnX4的轉(zhuǎn)化率10%，PEA2ZnX4主要保留在Rb5Cs10鈣鈦礦上。采用XRD評估LD覆蓋材料的取向，3D/LD堆疊膜中顯示的所有布拉格點(diǎn)都位于Qz方向，這表明LD覆蓋材料優(yōu)先取向?yàn)椋?k0）平面平行于襯底（即，b軸垂直于襯底）。晶格微應(yīng)變分析顯示鋅基覆蓋層幾乎不會為底部3D鈣鈦礦誘導(dǎo)任何額外的晶格應(yīng)變，且發(fā)現(xiàn)所有覆蓋層都有效降低3D鈣鈦礦膜的粗糙度。

二、3D/ LDPSC的光伏性能

?對含有ITO/PTAA/3D/LD/C60/BCP/Ag的p-i-n結(jié)構(gòu)3D/LD PSC進(jìn)行研究（圖2a），其中IT是氧化銦錫，PTA是聚（三芳胺），BC是浴銅靈，3D鈣鈦礦是Rb5Cs10。圖2b–e中比較了HP和FP的工藝制造的各種覆蓋材料的PSC的開路電壓（VOC）短路電流密度（JSC）、填充系數(shù)、PCE，基于HP的3D/PEAI和基于FP的3D/PEA2PbI4的性能都分別提高至20.5%?±?0.8%和20.8%?±?0.5%，3D/PEA2ZnX4表現(xiàn)出更大的改善，PCE為22.2%?±?0.3%。這驗(yàn)證了FP技術(shù)用于高效3D/LD PSC的可行性和優(yōu)越性。3D/PEA2ZnX4的卓越性能表明，PEA 2ZnX作為3D/LD PS中LD覆蓋材料具有潛在優(yōu)勢。?

三、3D/LDPSC的光電性能

采用時(shí)間分辨光致發(fā)光（TRPL）表征鈣鈦礦膜中電荷載流子的非輻射復(fù)合損失，分析PEA2ZnX4覆蓋材料顯著提高器件性能的根本原因，將3D/PEAI疊層膜作為代表進(jìn)行比較，如圖3a所示，在相同0.177μJ?cm?2激發(fā)通量、?640?nm條件下，3D/PEAI和3D/PEA2ZnX4疊層膜均表現(xiàn)出更長的光致發(fā)光壽命，TRPL衰變動(dòng)力學(xué)比較（圖3b）表明3D/PEA2ZnX4表現(xiàn)出更佳表面鈍化以抑制電荷復(fù)合。

開爾文探針力顯微鏡（KPFM）分析采用不同覆蓋材料鈣鈦礦的表面變化，圖3c顯示了對照3D、3D/PEAI和3D/PEA2ZnX4堆疊膜的KPFM圖像，彩色標(biāo)尺表示尖端和樣品表面之間的接觸電位差（CPD），3D/PEA2ZnX4表現(xiàn)出最高的平均CPD值（圖3D），表明PEA2ZnX3更顯著地降低了表面功函數(shù)。紫外光電子能譜（UPS）分析（圖3e），能級圖（3f）顯示3D鈣鈦礦和表面覆蓋組件的所有費(fèi)米能級都更接近其導(dǎo)帶最小值，顯示出n型性質(zhì)，此外，相對于3D鈣鈦礦（?4.42?eV），3D/PEA2ZnX4（?3.98?eV）和3D/PEAI（?4.15?eV）均有所增強(qiáng)，且3D/PEA2ZnX4比3D/PEAI增強(qiáng)，這與KPFM結(jié)果一致。

通過光飽和法研究3D/PEAI和3D/PEA2ZnX4?PSC可能的Vbi變化，結(jié)果顯示3D/PEA2ZnX4?導(dǎo)致Vbi增加，這與VOC變化一致。n–N同種型異質(zhì)結(jié)處的特定內(nèi)置電場可能導(dǎo)致3D鈣鈦礦表面孔濃度降低，這有利于減少表面的SRH復(fù)合，這種效應(yīng)在硅太陽能電池中通常被稱為場效應(yīng)鈍化，3D/PEA2ZnX4中可能存在更強(qiáng)的場效應(yīng)鈍化。此外3D/PEA2ZnX4中稍高的空穴勢壘也有助于更好地抑制電荷復(fù)合，從而提高器件性能。

?四、3D/LD PSC的設(shè)備性能和穩(wěn)定性

為提高3D/PEA2ZnX4?PSC性能，引入TPPi一種性能最佳的傳統(tǒng)表面鈍化分子，此覆蓋層約20?nm，與3D鈣鈦礦膜相比，3D/TPPi膜k1減少，τ增加，PCE為24.1%，VOC=1.198V，JSC=24?mA cm?2，填充系數(shù)為83.9%，滯后忽略不計(jì)（圖4a）,該裝置在MPP條件下也表現(xiàn)出23.5%的平均穩(wěn)定功率輸出和良好的再現(xiàn)性，103個(gè)單個(gè)電池的平均PCE22.9%（認(rèn)證23.25%）（圖4b），對基于FP的3D/LD PSC的運(yùn)行穩(wěn)定性進(jìn)行驗(yàn)證，測試選用Cs153D鈣鈦礦（對照）和PEA2PbI 4?PEA2ZnX4，與對照組相比，在MPP條件下運(yùn)行1009h，目標(biāo)PSC效率仍能保持初始效率的94.5%（圖4d,e）。為進(jìn)一步驗(yàn)證LD覆蓋層在器件穩(wěn)定中的作用，進(jìn)行了85?℃熱穩(wěn)定性試驗(yàn)，目標(biāo)3D/LD器件也顯示出了增強(qiáng)的熱穩(wěn)定性。?

結(jié)論與展望

在3D/LD PSC中使用完整的前體溶液方法，為擴(kuò)展LD覆蓋材料種類將不同的金屬陽離子應(yīng)用于3D鈣鈦礦鋪平了道路，0D PEA 2ZnX4可作為3D鈣鈦礦更有效的LD覆蓋材料，它會導(dǎo)致更堅(jiān)固的表面鈍化，并形成更強(qiáng)的n–N同種型異質(zhì)結(jié)。3D/PEA2ZnX4PSC的PCE可達(dá)到24.1%（認(rèn)證23.25%），且穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)。這里僅詳細(xì)介紹了具有代表性的PEA2PbI4和PEA2ZnX4，F(xiàn)P技術(shù)對其他常用的LD封蓋材料也具有廣泛適用性，比如：BA2PbI4和PMA2PbI2，除Zn2+陽離子之外，F(xiàn)P技術(shù)還可擴(kuò)展更多其他有利于增強(qiáng)界面穩(wěn)定性的陽離子，如二價(jià)陽離子Co2+（PEA 2CoX4）、Mn2+、Cu2+等，三價(jià)陽離子Sb3+、Bi3+、Al3+等，因此，此研究結(jié)果將為從大量的鹵代金屬鹽（尤其是無鉛）中開發(fā)出優(yōu)良的LD覆蓋材料用于更高效和穩(wěn)定的PSC提供新的機(jī)會，且有利于其他鈣鈦礦光電器件開發(fā)，如LED、激光器、光電探測器等。

文獻(xiàn)鏈接：https://www.nature.com/articles/s41560-023-01204-z.