【研究背景】

在鋰金屬電池中，不可控的鋰枝晶是鋰金屬負(fù)極中最嚴(yán)重的問題。三維多孔電極有著較大的表面積和內(nèi)部體積空間，可以有效的抑制鋰枝晶的生長，提升鋰金屬電池的循環(huán)壽命。然而，電解液中離子傳輸能力遠(yuǎn)強(qiáng)于電極內(nèi)部，盡管多孔材料中的介孔有利于離子的傳輸，但自電極最外側(cè)至電極內(nèi)測的離子梯度不可避免。

所以，雖然多孔電極理論上可以有效的減少鋰枝晶的形成，離子濃度梯度所帶來的頂端沉積行為使多孔電極特別使厚度較大的多孔電極難以發(fā)揮作用，提前電池失效的時(shí)間。梯度鋰金屬負(fù)極設(shè)計(jì)有望改善金屬鋰頂部沉積的問題，抑制鋰枝晶生長，提高鋰金屬負(fù)極循環(huán)壽命以及電池安全性。

【研究內(nèi)容】

上海交通大學(xué)李堯副研究員、同濟(jì)大學(xué)李灑副研究員在Nanoscale上合作發(fā)表了題為“Uniformizing the lithium deposition by gradient lithiophilicity and conductivity for stable lithium-metal batteries”的研究文章。文章采用混合溶液逐層抽濾的方法構(gòu)筑了一種銀負(fù)載的石墨烯/穿孔石墨烯梯度材料（G-HGA）用作鋰金屬負(fù)極。

薄膜內(nèi)的導(dǎo)電梯度可以調(diào)整電極內(nèi)的電場強(qiáng)度自底而上逐漸減小，在電場的驅(qū)動(dòng)下，Li+傾向于向電極內(nèi)部移動(dòng)，從而促進(jìn)自底而上的沉積過程。親鋰基團(tuán)在同方向上的梯度也可以達(dá)到相似的結(jié)果，親鋰基團(tuán)可以顯著降低Li+進(jìn)行電化學(xué)還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)勢壘，進(jìn)而吸引鋰沉積過程。

G-HGA梯度膜有著不同的銀納米顆粒含量，因而形成了利于底面逐層鋰沉積過程的導(dǎo)電、親鋰梯度負(fù)極。G-HGA的半電池可以在1 mA cm-2、1 mAh cm-2下穩(wěn)定循環(huán)350圈而保持平均98.67%的庫倫效率。與商用磷酸鐵鋰組成的全電池也顯示出了在0.5C的恒流循環(huán)條件下可以有著超過175圈的壽命且達(dá)到96%的容量保持率。

【圖文解析】

圖1. Cu（a）和G-HGA（b）在充電過程中鋰沉積行為示意圖

圖2.?梯度Ag復(fù)合石墨烯/多孔石墨烯(G-HGA)薄膜的表征結(jié)果。(a) G-HGA薄膜的截面SEM圖；(b) G-HGA薄膜頂部的SEM，(c) TEM和(d) SAED圖像；(e) G-HGA薄膜底部的SEM，(f) TEM和(g) SAED圖像。(h) G-HGA薄膜的XRD譜圖。黑色線代表銀晶體標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF #87-0597。(i) G-HGA薄膜的拉曼光譜結(jié)果。(g) Barrett - Joyner - Halenda (BJH)方法的測試hGO的孔徑分布結(jié)果。

圖3.?G-HGA和Cu上Li的沉積行為(a) Li||G-HGA電池在0.1 mA cm-2電流密度為1 mAh cm-2時(shí)的電壓分布；(b-d) G-HGA鍍上(b) 0.2 mAh cm-2、(c) 0.6 mAh cm-2和(d) 1 mAh cm-2Li后的頂部和底部掃描電鏡圖；(e)鍍1 mAh cm-2?Li金屬后Cu頂部和底部掃描電鏡圖。

圖4.?Cu集流體和G-HGA薄膜的電池電化學(xué)性能測試結(jié)果。(a-c)在(a) 0.5 mA cm-2, 1 mAh cm-2，(b) 1 mA cm-2, 1 mAh cm-2和(c) 1 mA cm-2, 2 mAh cm-2時(shí)，通過G-HGA@Li和Cu@Li循環(huán)的半電池的庫侖效率。(d)G-HGA@Li和Cu@Li的對稱電池在0.5 mA cm-2, 1 mAh cm-2時(shí)的電壓分布。(f)第50 ~52個(gè)循環(huán)和(g)第200 ~202個(gè)循環(huán)的電壓曲線。(e) Cu@Li和G-HGA@Li的對稱電池在1 mA cm-2、1 mAh cm-2時(shí)的電壓分布。(h)第50 ~52個(gè)循環(huán)和(i)第200 ~202個(gè)循環(huán)的電壓曲線。

圖5.全電池的電化學(xué)性能（以LFP為正極，預(yù)鋰化的Cu和G-HGA為負(fù)極，以醚類作為電解質(zhì)）。(a)從0.1 C到1 C (1 C = 2.65 mAh cm-2)， Cu@Li||LFP和G-HGA@Li||LFP全電池的倍率性能，正負(fù)比(N/P)為1.13。(b) G-HGA@Li||LFP (N/P =1.13)在0.5 C下的恒流全電池循環(huán)，前三個(gè)循環(huán)在0.1 C下運(yùn)行(1 C = 2.65 mAh cm-2)。

【總結(jié)展望】

通過真空分級(jí)抽濾，本文發(fā)現(xiàn)了一種由親鋰導(dǎo)電AgNPs和高離子導(dǎo)電性穿孔石墨烯組成的獨(dú)立梯度G-HGA薄膜。AgNPs從底部到頂部薄膜的濃度梯度伴隨頂部穿孔石墨烯有助于改變沉積動(dòng)力學(xué)，實(shí)現(xiàn)自下而上的鋰沉積，從而減少副反應(yīng)和鋰枝晶的形成。G-HGA薄膜頂部的孔梯度缺陷縮短了Li+在整個(gè)負(fù)極中的傳輸路徑，有利于Li+更快的移動(dòng)。

結(jié)果表明，G-HGA的對稱電池在1 mA cm-2、1 mAh cm-2條件下保持穩(wěn)定超過600 h。G-HGA@Li與LFP (N/P= 1.13)的裝配的全電池可以在99.6%的容量保持率下維持175個(gè)周期循環(huán)的穩(wěn)定。這一工作為進(jìn)一步設(shè)計(jì)高能量密度鋰金屬負(fù)極的梯度結(jié)構(gòu)和開發(fā)實(shí)用安全的LMBs提供了啟示。

【文章信息】

Uniformizing the lithium deposition by gradient lithiophilicity and conductivity for stable lithium-metal batteries.?https://doi.org/10.1039/D2NR06210K

【作者簡介】

李堯，男，2015年畢業(yè)于上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程博士學(xué)位。2015年加入上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院金屬基復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，任副研究員。目前的研究包括仿生材料和碳基材料，以及它們在環(huán)境處理和能源存儲(chǔ)方面的應(yīng)用。

李灑，2015年畢業(yè)于清華大學(xué)材料科學(xué)與工程專業(yè)，跟隨王長安教授學(xué)習(xí)獲得博士學(xué)位。之后，加入同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，2019年任副研究員。目前主要研究方向?yàn)殇囯x子電池和鋰-硫電池負(fù)極材料的設(shè)計(jì)。

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