三、??手性的命名

3.1?CIP命名規(guī)則

在歷史上，對于手性化合物的命名曾經(jīng)采用和甘油醛絕對構(gòu)型相關(guān)聯(lián)的Fischer命名法。但是隨著大量手性化合物的發(fā)現(xiàn)，越來越多的手性化合物難以和甘油醛產(chǎn)生關(guān)聯(lián)，因此人們制定使用了Cahn-Ingold-Prelog規(guī)則，又稱CIP規(guī)則。該規(guī)則是以順序規(guī)則為基礎(chǔ)，用一個或幾個前綴明確地說明分子中手性原子或者整個體系的絕對構(gòu)型，達(dá)到對手性化合物結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確表述。

在 CIP 命名系統(tǒng)中，鍵合在手性中心的原子或基團(tuán)按順序規(guī)則編排次序。該規(guī)則如下：①較高原子序數(shù)的原子排在較低的前面，對于同位素原子，較高質(zhì)量的同位素排在較低的前面；②如果兩個或多個相同的原子直接連接在不對稱原子上，那么將這些原子所連接的原子羅列出來，并按規(guī)則①對其進(jìn)行排序。例如，如果一個不對稱碳原子上連接了四個原子，分別為O, C1, C2, H, 那么現(xiàn)在的問題是C1和C2那個在前面。將C1與C2連接的原子羅列出來，假如C1連接的原子為H, C, H, 而C2連接的原子是H, O, C, 根據(jù)規(guī)則①，首先對C1連接的原子以及C2連接的原子進(jìn)行內(nèi)部排序，則C1連接的原子是C, H, H, C2連接的原子是O, C, H, 依次進(jìn)行比較。C1連接的原子最靠前的是C，而C2連接的原子最靠前的是O，O應(yīng)該高于C，故C2應(yīng)該在C1前面。如果C1和C2連接的排在最前面的原子都是O，那么就繼續(xù)比二者排在第二順位的原子，以此類推并迭代，直到?jīng)Q出順序?yàn)橹?。③對于不飽和原子，可以視為連接了多個相同的原子。這里舉例說明更直觀。例如氰基-CN中，可以將碳原子視為額外連接了三個氮原子，氮原子視為連接了三個碳原子。④對于總連接原子數(shù)不滿4個且沒有不飽和鍵的，可以虛構(gòu)出原子序數(shù)為0的虛原子，補(bǔ)齊總連接數(shù)。⑤對取代的烯基，具有Z-構(gòu)型的烯基比E-構(gòu)型的烯基優(yōu)先；⑥對于手性基團(tuán)，則(R) > (S)。

3.2?中心手性命名

對于中心手性分子來說，當(dāng)連接到中心原子C上的 x、y、z 與w 為不同的四個取代基團(tuán)時，是沒有對稱性的，稱為中心手性體系。假設(shè)四個取代基按照上面解釋的 CIP 順序規(guī)則以x > y > z > w的順序排列，將最小的基團(tuán)w 放在距離觀察者最遠(yuǎn)方向，如果觀察到 x→y→z 是順時針方向，則這個碳的構(gòu)型定義為R；反之，該手性碳的構(gòu)型定義為S。

與之類似的，還有金剛烷類化合物。當(dāng)金剛烷四個叔碳所連的a、b、c和d基團(tuán)不同時，為手性分子。這類化合物可以將四個手性碳分別命名，但將金剛烷的骨架想象為一個質(zhì)點(diǎn)時，這類化合物也可像普通的中心手性分子一樣來命名。

3.3?軸手性命名

對于四個基團(tuán)分兩對圍繞一個軸，排列在平面之外的結(jié)構(gòu)及每對基團(tuán)不同時，稱之軸手性體系，認(rèn)為是中心 手性的延伸。近來有個熱題，稱為阻旋異構(gòu)(atropoisomerism)，其結(jié)構(gòu)多樣，有聯(lián)芳烴類、螺烷類、聯(lián)烯類、亞烷基環(huán)己烷類和氮雜丙二烯等。聯(lián)芳烴 (聯(lián)萘酚或其磷酸衍生物)是常見的一類手性配體或有機(jī)催化劑，沿軸向看，靠近觀察者的一對基團(tuán)在優(yōu)先順序中排在第1、2位，另一對基團(tuán)則排在第3和第4位。事實(shí)上，無論從哪一端觀察其結(jié)果均是相同的，都是按照與中心手性體系相類似的規(guī)則進(jìn)行命名。軸手性化合物還可用其他方式，如用aR和aS來表述。其中a代表軸手性(axial chirality)；或者用 M 或 P 來表示，其中M對應(yīng)于R或aR，而 P 對應(yīng)于S或aS。

如下圖所示，是一些軸手性分子的命名：

3.4 平面手性命名

由對稱平面的失對稱作用而產(chǎn)生的手性稱為平面手性。舉例如下圖中化合物40a~c。但是這個例子的特殊性在于兩種手性異構(gòu)體在一定條件下是可以互相轉(zhuǎn)化的，轉(zhuǎn)化的條件取決于40 中X 的種類。例如當(dāng)X為NTs時，二者之間很難互相轉(zhuǎn)化，(-)-40b 與(+)-40b 是可以分離得到單一的光學(xué)異構(gòu)體。在定義這種手性體系時, 第一步是選擇手性平面。何謂手性平面？就是如果沒有“突出部”時，讓整個分子鏡面對稱沒有手性的平面。第二步是確定平面的優(yōu)先邊。根據(jù)CIP 規(guī)則，選定一個直接連接在處于手性平面里的順序優(yōu)先端頭原子上的原子作為導(dǎo)引原子(pilot atom)，由此向下看手性面，固定第1和第2原子，與導(dǎo)向原子相連的為第1 優(yōu)先原子，在手性面上與第1原子相連的則是第2優(yōu)先原子。選擇第3 優(yōu)先原子確定方向，對于1→2→3 為順時針方向的，指定為RP 構(gòu)型；如果這3 個原子或基團(tuán)為逆時針方向的，以SP 表示，下標(biāo)“p”表示平面手性。

3.5 螺旋手性命名

螺旋化合物是比較特殊的一類結(jié)構(gòu)，既無手性中心，也沒有手性軸，但其實(shí)物與鏡像卻不能重合。螺旋化合物也稱為螺省(x?ng，音“醒”)類化合物，其分子的形狀就像右旋或左旋的螺桿或盤旋扶梯，自然界廣泛存在著像DNA 那樣的手性螺旋結(jié)構(gòu)。按照螺旋的推進(jìn)方向分別指定為M 和P 構(gòu)型。螺旋性從旋轉(zhuǎn)軸的以下往上觀察, 看到螺旋是順時針方向的定為P 構(gòu)型，逆時針方向的則定義為M 構(gòu)型。