研究背景

以前報(bào)道過具有連接C60分子的共價(jià)鍵的碳結(jié)構(gòu)，但它們的生產(chǎn)方法通常會(huì)產(chǎn)生非常少量的樣品，這限制了潛在應(yīng)用所需的詳細(xì)表征和探索。近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)朱彥武教授課題組在國(guó)際頂級(jí)期刊《Nature》上發(fā)表了題為“Long-range ordered porous carbons produced from C60”的研究型論文。該研究通過對(duì)富勒烯C60分子晶體進(jìn)行電荷注入，在常壓條件下構(gòu)建了C60聚合物晶體以及長(zhǎng)程有序多孔碳晶體(LOPC)，并實(shí)現(xiàn)了其克量級(jí)制備。

文章內(nèi)容

在550°C的環(huán)境壓力下，α-Li3N催化C60分子之間的共價(jià)鍵，產(chǎn)生長(zhǎng)程有序多孔碳（LOPC）晶體。掃描電子顯微鏡（SEM）圖像1a顯示，LOPC保持了原始C60晶體的晶粒狀形態(tài)。圖1b顯示了(1)fcc C60?(s)的X射線衍射圖(空間群:Fm?3m)和(2)fcc C60(s)的LOPC的X射線衍射圖，其峰較寬，但仍具有長(zhǎng)周期。當(dāng)退火溫度高于550°C時(shí)，LOPC的X射線衍射圖1c顯示出逐漸減少的峰，對(duì)于在600°C下制備的碳，變成以2θ=22.4°為中心的峰。LOPC的典型拉曼光譜（圖1d）具有兩個(gè)寬帶，在1464 cm?1處具有尖銳的峰值，歸因于所提出的結(jié)構(gòu)中的五邊形拉伸模式，也接近C60的Ag(2)峰和C60聚合物晶體的1,473 cm?1峰。圖1e顯示NMR（MAS-SSNMR）光譜，143.5ppm的劇烈共振對(duì)應(yīng)于快速旋轉(zhuǎn)中的C60。LOPC的NMR峰的加寬表明碳原子的環(huán)境更加復(fù)雜。聚合物晶體的NMR光譜中76.0ppm處的峰先前歸因于C60分子之間的sp3鍵合。從Ar吸附/解吸等溫線和孔徑分布（圖1f）中，可以看到LOPC是多孔的。

如圖2a，2b所示，通過透射電子顯微鏡(TEM)和相應(yīng)的快速傅立葉變換(FFT)鑒定了原始C60(S)的面心立方結(jié)構(gòu)。圖2c中標(biāo)記的間距歸因于fcc C60中的（111）和（220）平面。圖2d顯示LOPC具有長(zhǎng)程有序性。在圖2e的放大圖像中觀察到晶格條紋，圖2e的FFT與原始C60的FFT接近，但存在失真。雖然不能觀察到LOPC中籠之間的詳細(xì)原子尺度連接，但區(qū)分了單個(gè)籠，其結(jié)構(gòu)參數(shù)與模型一致（圖2f）。圖2g，2h中的圖像證實(shí)了正交結(jié)構(gòu)，其由線性C60聚合物鏈組成，測(cè)量的間距為0.8nm，對(duì)應(yīng)于（011）或（101）面間距。如圖2j所示，長(zhǎng)度小于3?的鍵沒有觀察到明顯的變化，表明三配位碳在新碳中仍然占主導(dǎo)地位。

從圖3a中我們可以識(shí)別出與不同碳結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)的四個(gè)區(qū)域：即殘余碳和碳炔、富勒烯型、花生形管型和石墨烯型，插圖中的結(jié)構(gòu)A至J顯示了典型的結(jié)構(gòu)。與沒有α-Li3N的條件相比，在含有α-Li3N的C60粉末上進(jìn)行的原位MAS-SSNMR（圖3b）顯示，由于對(duì)稱性的破壞，在388.7°C下觀察到13C化學(xué)位移峰的加寬和峰值在約145 ppm處的分裂，從而降檔。密度泛函理論（DFT）模擬顯示，由于電荷轉(zhuǎn)移，Li的吸附也在C60上引入了一個(gè)偶極子，這在附近的C60分子上依次引起了另一個(gè)偶極子。圖3c顯示，引入的Li原子降低了兩個(gè)隔離的C60籠之間形成鍵的能壘。

圖4a狀態(tài)密度（DOS）表明，LOPC具有非常窄的帶隙或?qū)щ娦再|(zhì)。圖4b中的碳K-邊緣近邊緣X射線吸附精細(xì)結(jié)構(gòu)（NEXAFS）光譜表明，LOPC晶體中的π*峰比fcc C60和聚合物晶體中的更弱和更寬，表明C 1s的復(fù)雜能量躍遷→ π*，而不是C60（s）中定義明確的躍遷。插圖4b顯示了激發(fā)原子的軌道分布，表明LOPC的頸部區(qū)域有重要貢獻(xiàn)，而C60聚合物晶體主要涉及籠上的軌道，籠之間的sp3鍵只有非常小的貢獻(xiàn)。其中LOPC顯示了從圖4c中的曲線計(jì)算的最高電導(dǎo)率。當(dāng)在2K下進(jìn)行測(cè)量時(shí)，LOPC的電阻率與石墨或還原氧化石墨（rGO）粉末的電阻率顯著不同。如圖4d所示，盡管在不同的溫度下制備，但所有LOPC的電阻率在10–20 K時(shí)突然增加4–5個(gè)數(shù)量級(jí)，然后在較低的溫度下下降。插圖4d所示，當(dāng)退火溫度從550℃增加到600℃時(shí)，g值從3.12±0.96逐漸減小到0.027±0.015Ω?1?K?2，表明從半導(dǎo)體性質(zhì)到金屬性質(zhì)的轉(zhuǎn)變。

文章結(jié)論

本研究發(fā)現(xiàn)，將α-Li3N和C60(S)在常壓和中等溫度下混合，可以得到長(zhǎng)程有序多孔炭（LOPC），主要由通過sp2碳鍵連接的斷裂C60籠組成。通過與原始的面心立方C60和另一種同素異形體C60聚合物晶體的比較，LOPC已經(jīng)被廣泛的實(shí)驗(yàn)表征。模擬結(jié)果表明，LOPC是一種在富勒烯碳向石墨烯碳轉(zhuǎn)變過程中出現(xiàn)的亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)，隨退火溫度的升高，呈現(xiàn)出從半導(dǎo)體型向金屬型轉(zhuǎn)變的性質(zhì)。其合成很容易在半克尺度上進(jìn)行，為所描述的表征方法提供了足夠的材料。

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https://doi.org/10.1038/s41586-022-05532-0