? ? ? ? 本期大佬是做多相催化的一個(gè)很強(qiáng)的寶藏教授 Evgenii V. Kondratenko ，目前在德國的萊布尼茲研究所當(dāng)教授，不顯山不露水，網(wǎng)上也搜不到什么信息，上ResearchGate上一看，好家伙252篇各類研究。之前注意到這個(gè)教授是22年的一篇Angew，那時(shí)候就感覺大佬行文有很強(qiáng)的邏輯性，講故事環(huán)環(huán)相扣，最近拜讀了幾篇ACS cat、ACB還有CST上的文章之后更是佩服地五體投地，就想著把大佬這三年在Fe基催化劑上的工作整理歸納一下。

? ? ? ? Evgenii教授論文的風(fēng)格是，非常擅長處理數(shù)據(jù)，會用很多一看就特別厲害的數(shù)學(xué)方法把這一堆數(shù)據(jù)組出一個(gè)結(jié)論，另外就是喜歡做脈沖試驗(yàn)，然后從吸附和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度出發(fā)說事，當(dāng)然他內(nèi)在的邏輯性也是很強(qiáng)的，反正我看的時(shí)候是感覺很有說服力

? ? ? ? 另外他做的主要還是基礎(chǔ)研究，對于性能沒有太多追求，基本都集中在機(jī)理上，還有就是實(shí)驗(yàn)部分寫的很細(xì)，從制備到測試到表征，還專門寫過一篇Fe基催化劑原位紅外原位拉曼怎么做的文獻(xiàn)。這些文章的很多寫作思路是差不多的，所以就抓重點(diǎn)說，這里面22年發(fā)了一篇專門做表征的文章，我等回頭和其他同類表征的放在一起整理。

2016 - 意外發(fā)現(xiàn)Fe2O3的高烯烴選擇性

? ? ? ? Evgenii 大佬最初涉足Fe基催化劑做CO2加氫這個(gè)領(lǐng)域應(yīng)該是從這篇ACB開始的，這篇文章主要就是講了一個(gè)沒有促進(jìn)劑和載體影響的Fe2O3，對于CO2加氫制取C2+烯烴是有活性的，另外就是通過用纖維素作為模板制備出了一種性能更好的Fe基催化劑。（下表中，P是用沉淀法 precipitation 合成的，CT這兩種是用纖維素作為模板，不同煅燒溫度下得到的）

? ? ? ? 然后對這些催化劑進(jìn)行性能評價(jià)和表征，通過XRD和穆譜表征建立了一個(gè)Fe5C2相和反應(yīng)性能方面的構(gòu)效關(guān)系，性能最好的CT600雖然比表面積不大，但是反應(yīng)后Fe5C2的含量是最高的。

? ? ? ? 然后這篇文章對于影響Fe5C2形成影響因素的解釋是還原性，三個(gè)還原峰分別對應(yīng)Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe0，性能最好的CT600還原溫度最低，是最容易被還原的，Evgenii教授認(rèn)為這種特性誘導(dǎo)了反應(yīng)過程中碳化鐵活性相的形成。

2020 - 建立數(shù)據(jù)庫

? ? ? ?16年發(fā)完這篇文章之后，大佬可能是做其他領(lǐng)域的東西去了，連續(xù)好幾年在這方面都沒有什么內(nèi)容產(chǎn)出，不過20年的時(shí)候，Evgenii 可能突然想起來自己還有這么個(gè)方向，于是又在ACB上面發(fā)了篇文章，這回的思路開始深挖了，想去尋找Fe基催化劑上的構(gòu)效關(guān)系。

? ? ? ? ?這篇文章比較有指導(dǎo)意義的是，他用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法，對之前的文獻(xiàn)做了一個(gè)數(shù)學(xué)分析，用的回歸樹（Regression trees），把類似于催化劑組成、反應(yīng)參數(shù)等變量和CO2-FT性能之間建立起統(tǒng)計(jì)學(xué)意義上的關(guān)聯(lián)，從而并且以此為基礎(chǔ)設(shè)計(jì)了一組催化劑去驗(yàn)證這個(gè)分析是否合理。

? ? ? ? ?用比較容易理解的方式，就是用類似大數(shù)據(jù)的方式去分析了這些影響因素對催化劑性能的影響，最后得出了下表這些結(jié)論：

? ? ? ? 20年的時(shí)候雙金屬催化劑和雙組分催化劑的科技樹研究的還不多，當(dāng)時(shí)最有效的摻雜物是堿金屬（Na、K、Rb和Cs）和過渡金屬（Mn、Zr、Zn和Ru）。考慮到不同摻雜物之間可能存在的協(xié)同效應(yīng)，還預(yù)測了一組在促進(jìn)Fe基催化劑性能方面置信度最大的元素。

? ? ? ? 在這些分析的基礎(chǔ)上，Evgenii 教授做了一組K和Mn促進(jìn)的Fe基催化劑。做了一些基本的表征，來說明加了K和Mn的促進(jìn)劑之后對催化劑的堿性和還原性有一定的影響，就是還原性更好了，然后堿性更強(qiáng)了，從而影響到Fe物種向活性相Fe5C2轉(zhuǎn)化。實(shí)際的性能測試也是這樣，用K和Mn促進(jìn)Fe2O3，對CO2轉(zhuǎn)化和產(chǎn)品分布上都有積極作用。

2021?FexOyCz組分對CO2加氫的影響

可以參看這篇專欄：

https://www.bilibili.com/read/cv19901145?spm_id_from=333.999.0.0

? ? ? ? 總的來說就是對各種組分的功能做了辨析，F(xiàn)e3O4相對RWGS過程有促進(jìn)，F(xiàn)e3C和Fe5C2對C2+碳?xì)浠衔锏漠a(chǎn)生起主要作用，金屬Fe則主要造成CO氫化成CH4，也是目前大多數(shù)文章應(yīng)該都認(rèn)可的觀點(diǎn)。

2022 - 體相Fe (III) 催化劑

? ? ? ? ?22年開始 Evgenii教授就開始發(fā)力了，一年連發(fā)三篇，ACS catalyst上面發(fā)了一篇草酸鐵制備的沒有促進(jìn)劑的體相Fe(III)催化劑。這一篇主要是把Fe基催化劑上原位形成的碳化鐵缺陷、納米顆粒大小或者說晶體大小，與催化反應(yīng)的性能聯(lián)系起來，具體地說，晶粒尺寸越小，越容易還原，然后這篇文章建立起的相關(guān)性是納米顆粒晶體尺寸和甲烷形成，通過減小氧化鐵的尺寸，可以降低CO2氫化為甲烷的，但是具體的影響機(jī)理還不清楚，可能是形貌上的原因，或者是還原性的影響。

? ? ? ? ?這個(gè)實(shí)驗(yàn)做了兩組催化劑，一部分是商業(yè)的草酸鐵，另一部分是沉淀法自己做的，體現(xiàn)在材料代號上就是h是自己做的（in house），帶c的就是商業(yè)的（commercial），第一組是就是放在管式爐里面用不同溫度加熱得到不同結(jié)晶尺寸的樣品，第二組就是通過不同的分解方式得到同時(shí)含有氧化鐵和磁鐵礦的材料，后面的百分?jǐn)?shù)是Fe2O3所占的比例（XRD測的）。

? ? ? ?這些催化劑里面，c是商用催化劑，h是自己制備的催化劑，后面帶納米的是指晶體尺寸，這種帶百分?jǐn)?shù)的催化劑制備出來是Fe2O3和Fe3O4組合起來的，百分?jǐn)?shù)是氧化鐵所占比例，am是無定形的氧化鐵，放XRD里面測不出來的那種，然后拿去做脈沖試驗(yàn)。

? ? ? ? 這個(gè)k值可以理解為速率，ads是吸附速率，des是脫附速率，dis是解離速率，吸附和脫附做個(gè)比就是第三欄，能夠表征對CO2的吸附平衡常數(shù)，一般來說這個(gè)數(shù)越大說明CO2結(jié)合生成其他化合物的能力越強(qiáng)，也就是相同條件先這種催化劑上更容易吸附CO2并且發(fā)生反應(yīng)，CO中間體的覆蓋率應(yīng)該就會越高。CO的這個(gè)沒有脫附速率，一般就是說CO的吸附是不可逆的，最后這個(gè)重氫實(shí)驗(yàn)是為了研究催化劑激活H2的能力。

? ? ? ? 到最后是建出了一個(gè)碳化鐵的模型，把出現(xiàn)的這些吸附的現(xiàn)象歸因到到碳空位上了，就是說這些催化劑雖然最后都能得到Fe5C2的相，但是會出現(xiàn)C/Fe比例的不同，C的比例越大，說明碳空位越少，越容易降低Fe附近的電子密度導(dǎo)致對甲烷的選擇性增加，而碳空位較多的時(shí)候，就是左圖中標(biāo)紅的這幾種催化劑，F(xiàn)e周圍是富電子的，因此對烯烴的選擇性更高，對甲烷的選擇性更低。

? ? ? ? 但是我覺得他在碳空位這里的說法有問題，我見過其他將碳空位的文章，反而是碳空位越少，對甲烷的選擇性越低……這樣就有互相矛盾的，雖然這個(gè)和大多文章都是從電子密度的角度說這個(gè)沒什么問題，但是我覺得會不會是這種以C/Fe比例來定義碳空位數(shù)量的說法是有問題的……此前跟導(dǎo)師交流的時(shí)候，我導(dǎo)對這種說法也是有不同意見，這個(gè)估計(jì)還需要再多看一點(diǎn)文獻(xiàn)才行。

2022 堿金屬在Fe基催化劑上的性能指標(biāo)

? ? ? ?22年另一篇?jiǎng)t是發(fā)的Angew，這篇講的也還是促進(jìn)劑往活性位點(diǎn)上給電子的事，不過這篇對于怎么選擇促進(jìn)劑給定了一個(gè)量化的尺度。

? ? ? ?這個(gè)尺度就是艾倫電負(fù)性。

? ? ? ?為了證明他提出來的這個(gè)描述符確實(shí)跟性能有關(guān)系，他是這么處理數(shù)據(jù)的，就是把鐵金屬與堿金屬的電負(fù)性做差，當(dāng)做橫坐標(biāo)，將產(chǎn)物速率還有吸附速率為縱坐標(biāo)，就是促進(jìn)劑電負(fù)性越大的情況下，對性能會有什么影響，這五張圖分別是對甲烷產(chǎn)生速率、對C2+烯烴產(chǎn)生速率、對CO2的吸附速率、對CO的吸附速率還有對CO的解離速率。A,C,D三張圖可以明顯看出來堿金屬電負(fù)性越強(qiáng)的話，越有利于阻礙甲烷生成、提高CO2吸附，雖然對CO的吸附是個(gè)負(fù)作用，但是對CO的解離其實(shí)也有好處，也就是更有利于C-O鍵斷裂，不過從對烯烴選擇性上看，太強(qiáng)的電負(fù)性造成太強(qiáng)的CO2吸附的話，也不利于反應(yīng)的活性，總之就是需要一個(gè)合適的比例。

? ? ? ? 但是我導(dǎo)（對，他又杠了）認(rèn)為這個(gè)CO吸附性降低是不合理的，并且給我講了好久電子特性和CO鍵的關(guān)系……讓我再調(diào)研一波，等回頭調(diào)研出來啥東西就繼續(xù)發(fā)專欄……

2022 Fe基催化劑原位紅外和原位拉曼的一些操作

? ? ? ? 這還是篇封面文章來著，不過集中在怎么在Fe基催化劑上做原位拉曼跟原位紅外，可惜分析的還是Fe2O3相，要是能原位分析到Fe5C2相，怎么著也得是個(gè)ACS罷。

2023 闡明Fe基催化劑上CO2加氫的路線

? ? ? ? 23年發(fā)了兩篇ACB，都是在前面的基礎(chǔ)上繼續(xù)探索出來的，這一篇主要是在21年那篇的基礎(chǔ)上，對反應(yīng)路線做了更進(jìn)一步的修正，多了從CO2不經(jīng)過合成氣，直接發(fā)生費(fèi)托從而得到甲烷和C2+烯烴的路線，同時(shí)對CO2和CO中間體的路線做了些修正， 原因是根據(jù)性能曲線推算，即使是催化劑在二氧化碳轉(zhuǎn)化率為零的時(shí)候，也會有一定的烯烴選擇性，以及甲烷選擇性，所以猜測有從CO2直接到CH4以及C2+的路線。后面做了ASF分布分析，這張圖中間的虛線是理想情況下的FT的ASF分布，其他顏色的圓點(diǎn)是不同碳數(shù)產(chǎn)物的實(shí)際分布偏離理想狀態(tài)的程度，橫坐標(biāo)是沿著催化劑床層的變化，發(fā)現(xiàn)一方面，甲烷的偏離可以用甲烷化反應(yīng)來解釋，而烯烴選擇性的偏離了ASF分布，用兩種不同活性位點(diǎn)的理論解釋。就是對于沒加促進(jìn)劑的Fe基催化劑而言，存在兩種類型的活性位點(diǎn)，一種是鏈增長概率較低的活性位點(diǎn)，這種α值只有0.18，這種位點(diǎn)上面走的是左邊圖橙色的這條路線，直接把CO2轉(zhuǎn)化成碳?xì)浠衔?，在加了促進(jìn)劑的情況下，這種活性位點(diǎn)的形成被抑制了，就變成以高選擇性的活性位點(diǎn)為主。

? ? ? ? 總的來說就是，F(xiàn)e基催化劑上有兩種活性位點(diǎn)，都能通過FT反應(yīng)形成碳?xì)浠衔铮煌氖瞧渲幸环N位點(diǎn)碳鏈增長的概率比較低，導(dǎo)致了高的甲烷選擇性，在堿金屬促進(jìn)之后，這種位點(diǎn)沒說會怎么樣，反正是不怎么發(fā)揮作用了，高碳增長概率的位點(diǎn)起主導(dǎo)作用。

2023 碳化鐵對活性和選擇性的影響

? ? ? ? ?然后今年的另一篇，是接著在組份上做文章，研究的是晶體缺陷對還原性的影響，進(jìn)而對性能產(chǎn)生影響，就是Fe基催化劑上，還原性由α-Fe2O3晶體的大小和/或α-Fe2O3晶格中存在的平面缺陷決定。晶體越小，缺陷就越多，還原性就越高。同時(shí)也是接上了以前的研究的結(jié)論，F(xiàn)e3O4與FexC的適當(dāng)比例最終決定C2+烯烴選擇性。

? ? ? ? 之前組會上老師還問過XRD是怎么計(jì)算出晶體尺寸的，這篇文章用的是謝爾Scherer方程算的，不過這篇文章是原位XRD，不知道普通XRD行不行。

? ? ? ?這篇文章就做了三組數(shù)據(jù)，還原性是用的H2-TPR跟原位XRD表征，TPR就是還原性高的峰往低溫移，XRD就是看縱坐標(biāo)，他到達(dá)相應(yīng)相的時(shí)間，F(xiàn)e-CP晶粒小，到Fe相用時(shí)短，就說明他還原性好。

? ? ? ?性能評價(jià)上，可以看到晶體尺寸最小的Fe-CP對C2+的選擇性是最好的，同時(shí)能看到他300度的時(shí)候后兩種催化劑幾乎全是CO的選擇性，這是因?yàn)楹竺鎯煞N因?yàn)檫€原性差所以這個(gè)溫度下大部分只還原到了Fe3O4相，發(fā)生的都是RWGS反應(yīng)，但是并不是說Fe5C2越多性能就會越好，從下面這張分布圖可以看出，性能比較差的TD催化劑，F(xiàn)e5C2的含量反而是比CP要多的，他們更大的區(qū)別應(yīng)該是形成的Fe5C2相是不同的，具體的講就是CP的Fe5C2晶體里面，F(xiàn)e-C鍵比一般的Fe5C2更長，說明他的Fe5C2是晶體存在缺陷的Fe5C2，這種Fe5C2通過CO2解吸實(shí)驗(yàn)可以看出，對CO2的固定效果會更好。另外就是做了一個(gè)模擬沿床層分段變化的實(shí)驗(yàn)，可以看到也是Fe-CP對C2+的性能最好而且性能好的地方集中在催化劑前段床層，這個(gè)可能就和之前一直說的水的氧化作用有關(guān)系。