熱力學(xué)第一定律

ΔU=Q+W ?(熱力學(xué)能只是溫度函數(shù) U=f(T),改變值與變化途徑無關(guān))

等壓體積功：W= -p(V2-V1) → dU=dQ – pdV

準靜態(tài)過程:內(nèi)外壓力無限小的膨脹和壓縮過程就是準靜態(tài)過程，在膨脹過程中系統(tǒng)做最大功，在壓縮過程中環(huán)境對系統(tǒng)做最小功。兩者數(shù)值相等，符號相反。

焓: H=U+pV ; ΔH=Qp 推導(dǎo)過程：U2-U1=Qp-p(V2-V1) → Qp=(U2+pV2)-(U1+pV1) 意義：系統(tǒng)在等壓過程中所吸收的熱，全部用于使焓增加。焓和熱力學(xué)能一樣僅以溫度為函數(shù)，而與p、V無關(guān)。在等容過程時，ΔU=Qv，計算公式：ΔH=Qv-pΔV

ΔrHθm：在標準態(tài)下（100Kpa、298.15K），反應(yīng)進度為1mol時的反應(yīng)就稱為標準摩爾焓變，用ΔrHθm(T)表示。

ΔfHθm：在標準壓力100Kpa下，、298.15K），由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol純凈物的焓變稱為該純凈物的標準摩爾生成焓。ΔrHθm（298.15K）=∑vBΔfHθm(B, 298.15K)

ΔcHθm：在標準態(tài)下（100Kpa、298.15K）,單位量1mol的物質(zhì)完全氧化為同溫下的指定產(chǎn)物時的標準摩爾焓變稱為該物質(zhì)的標準摩爾燃燒焓。ΔrHθm（298.15K）= -∑vBΔcHθm(B, 298.15K)

熱力學(xué)第二定律

熵（S）:熵是狀態(tài)函數(shù)，反映了質(zhì)點運動的混亂程度。系統(tǒng)混亂度越大，熵值也越大。任何純凈的完美晶體在絕對零度時的熵值為零。判據(jù)：ΔS≥0， =0可逆，>0不可逆。

適用范圍：隔離系統(tǒng)或絕熱系統(tǒng)。

Helmholtz自由能（A）：在等溫過程中，一個封閉系統(tǒng)所能做的最大功等于其Helmholtz自由能的減少。判據(jù)：A=U-TS ΔA≤0，適用范圍：等溫、等容不做其他功。

Gibbs吉布斯（G）：在等溫、等壓條件下，一個封閉系統(tǒng)所能做的最大非膨脹功等于其Gibbs自由能的減少。判據(jù): G=H-TS ΔG≤0, 適用范圍：等溫、等壓不做其他功。

多組分系統(tǒng)

偏摩爾量：在均勻的多組分系統(tǒng)中，系統(tǒng)的某種容量性質(zhì)不等于各個純組分的該種容量性質(zhì)之和，但是各組分廣度性質(zhì)的偏摩爾量與其物質(zhì)的量之乘積具有加和性。

編輯

。物理意義是在等溫、等壓條件下，保持除B以外的其他組分的數(shù)量不變，加入1molB時所以所引起該系統(tǒng)容量性質(zhì)Z的改變。

加和公式：V=n1V1+n2V2 系統(tǒng)的總體積等于各組分偏摩爾體積V1和V2與其物質(zhì)的量的乘積之和。

相平衡

相律：f+Φ=（S-R-R’）+2 令 C= S-R-R’，C稱為組立組分數(shù)， 表達式為f+Φ=C+2

單組分系統(tǒng)兩相平衡：C=1，Φ=1時，f=2 ; Φ=2,則 f=1。

二組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用：C=2, f=4-Φ,自由度至多為3。注意p-x圖和T-x圖，最大自由度2，同時共存相數(shù)最多3。

正偏差很大，蒸汽壓越高，沸點越低，在p-x圖上有最高點，在T-x圖上有最低點，這個最低點就是最低恒沸點。負偏差很大，則反之。

n (1)NH4Cl(s)==NH3（g）+HCl(g) ?C= S-R-R’=3-1-1=1 ?Φ=2 ?f= C+2-Φ=1

(2) C= S-R-R’=3-1-0=2 Φ=2 ?f= C+2-Φ=2 ?(3) NH4HS（s）==NH3(g)+H2S(g) 結(jié)果同上 ?(4) C(s)+1/2O2(g)==CO(g);CO(g)+1/2O2(g)==CO2(g);C(s)+O2(g)==CO2(g);C(s)+CO2(g)==2CO(g) 實際存在兩個獨立化學(xué)平衡式C= S-R-R’=4-2-0=2 Φ=2 ?f(900K)=C+1-Φ=1

n (1)OA是金剛石與石墨的晶形轉(zhuǎn)變溫度歲壓力變化的曲線，線上兩相平衡共存。OB是石墨的熔點隨壓力變化的曲線，在線上石墨與液態(tài)碳兩相平衡共存。OC是金剛石的熔點隨壓力變化的曲線，在線上金剛石與液態(tài)碳兩相平衡。(2)O點是金剛石石墨及液態(tài)碳的三相平衡點，自由度f=0 (3)在常溫常壓下，石墨更穩(wěn)定。(4)2000K時，石墨摩爾體積大于金剛石摩爾體積(5)由圖可知，需要5*10^9Pa以上的壓力。

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(3)

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電解質(zhì)溶液

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可逆電池的電動勢

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4.用書面表示電池時有哪些通用符號？為什么電極電勢有正有負？用實驗?zāi)軠y到負的電動勢嗎？

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編輯

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化學(xué)動力學(xué)

反應(yīng)速率：反應(yīng)進度隨時間的變化率

反應(yīng)物取-，生成物取+

基元反應(yīng)：一步完成的反應(yīng)

速率方程：表示速率與濃度等參數(shù)的關(guān)系

編輯

K為速率常數(shù)；級數(shù)=a+b

零級反映特征:濃度*時間-1、CA=CAo-kt、t1/2=CAo/2k

一級反應(yīng)特征：時間-1 、InCA=InCAo-kt 其中InCA-t成直線性、判斷t1/2=In2/k=0.693/k

二級反應(yīng)特征:濃度-1時間-1、1/CA-t直線、t1/2=1/KCAo

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表面物理化學(xué)

表面張力：液體中分子有把表面收縮到最小的趨勢。F=2γl(γ為表面張力)

編輯

γ又可稱為比表面Gibbs自由能，指的是每增加單位表面積，Gibbs自由能的增值。

無機鹽，不揮發(fā)酸堿等增加表面張力，能使水的表面張力降低的溶質(zhì)都是有機化合物。

附加壓力：平衡時，作用于邊界的力將有一合力，液面為凸性時，指向液體內(nèi)部，反之，外部。附加壓力的方向是指向曲面的圓心。表面積越小，球越穩(wěn)定

蒸汽壓：

表明液滴越小，蒸汽壓越大。

表面吸附：表面上一層薄膜濃度總是與內(nèi)部不同。表面積縮小和張力降低都會降低自由能。。