一、研究背景

由三維有序和密集的光致變色材料組成的光機(jī)械晶體有望成為高性能光化學(xué)致動(dòng)器。然而，具有高結(jié)構(gòu)有序性的塊體晶體的柔韌性受到嚴(yán)重限制，導(dǎo)致加工性差，暴露在光照下容易碎裂，而以前的納米或微晶復(fù)合材料缺乏全局排列。

光機(jī)械材料代表了一個(gè)新興的前沿領(lǐng)域，因?yàn)樗鼈兙哂袑⒐庾幽芰恐苯愚D(zhuǎn)換為宏觀功的獨(dú)特能力，允許無線驅(qū)動(dòng)和遠(yuǎn)程控制。光致動(dòng)的有效分子結(jié)構(gòu)依賴于光致變色分子的晶體堆積，在光照下，這些分子協(xié)同發(fā)生可逆的結(jié)構(gòu)變化。

盡管分子晶體有著巨大的前景，但材料的局限性極大地阻礙了它們作為宏觀致動(dòng)器的應(yīng)用。分子晶體通常很脆，導(dǎo)致加工性差，在使用過程中有失效的趨勢。此外，如果光傳播的方向沒有被精心設(shè)計(jì)為沿著弱吸收方向，則由于光致變色的高密度，光進(jìn)入晶體的穿透深度通常被限制在微米級(jí)。這往往會(huì)限制光轉(zhuǎn)換，從而限制光訓(xùn)練。特別是在大晶體中，這可能導(dǎo)致不均勻光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，并在高光化學(xué)轉(zhuǎn)化率下破碎。規(guī)避這種影響的一個(gè)一般途徑是將晶體的尺寸減小到微米級(jí)或納米級(jí)，其中大的表面與體積比抑制了斷裂。然而，具有如此小尺寸的單個(gè)晶體只能產(chǎn)生相應(yīng)的小的力和位移，這使得它們難以在實(shí)際環(huán)境中使用。

二、研究成果

近日，四川大學(xué)匹茲堡學(xué)院的徐文文與其合作者展示了由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯基質(zhì)中的二芳基乙烯微晶組成的光子驅(qū)動(dòng)宏觀致動(dòng)器。這些微晶經(jīng)受住了大的變形，并顯示出由各向異性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯決定的高度三維有序性，該各向異性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯也具有類似的剛度?？偟膩碚f，這些有序且柔順的復(fù)合材料表現(xiàn)出快速的響應(yīng)時(shí)間，維持至少數(shù)百次循環(huán)的性能，并產(chǎn)生超過單晶的工作密度。他們的復(fù)合材料代表了光化學(xué)致動(dòng)器的最先進(jìn)技術(shù)，并實(shí)現(xiàn)了單晶無法實(shí)現(xiàn)的特性，如可控、可逆和突然跳躍（光遷移行為）。該研究工作以題為“Photo-actuators via epitaxial growth of microcrystal arrays in polymer?membranes”的論文發(fā)表在國際頂級(jí)期刊《Nature materials》上。

三、圖文速遞

與純晶體組分相比，由生物聚合物基質(zhì)中高度排列的晶體組成的生物礦物復(fù)合物具有改進(jìn)的物理性能。受這些自然例子的啟發(fā)，他們希望通過嚴(yán)格控制復(fù)合材料中光機(jī)械晶體的排列來實(shí)現(xiàn)高性能的體致動(dòng)，如圖1b所示。對(duì)于無定向系統(tǒng)，由于沿著某些晶體方向的膨脹趨勢抵消了沿著其他方向的收縮，圍繞晶體的所有三個(gè)軸的自由旋轉(zhuǎn)應(yīng)該會(huì)導(dǎo)致有限的光機(jī)械行為。然而，平面內(nèi)取向的缺乏通常導(dǎo)致可以實(shí)現(xiàn)的光機(jī)械應(yīng)變的顯著降低。只有通過對(duì)微晶取向進(jìn)行雙軸控制，才能確保單個(gè)微晶的宏觀集合與三維有序推拉以像單晶一樣的協(xié)同方式。實(shí)現(xiàn)雙軸取向晶體的一種方法是在有序基質(zhì)上外延生長晶體。在這里，他們展示了通過外延晶體生長同時(shí)具有高度有序性和順應(yīng)性的復(fù)合材料。這種類型的光子驅(qū)動(dòng)宏觀致動(dòng)器表現(xiàn)出快速響應(yīng)時(shí)間、至少數(shù)百次循環(huán)的高電阻以及超過單晶的性能。他們選擇DAE衍生物，1,2-雙（2,4-二甲基-5-苯基-3-噻吩基）全氟環(huán)戊烯（DMPT-PFCP；圖1a），作為他們復(fù)合材料中的光活性組分。DMPT-PFCP是有利的，因?yàn)樵谟每梢姽夂妥贤饩€（UV）照射時(shí)，它可以在結(jié)晶形式的閉環(huán)和開環(huán)異構(gòu)體之間切換。光異構(gòu)化可以很容易地在其開放和閉合形式之間進(jìn)行約30000次的相互轉(zhuǎn)換，而不會(huì)顯著降解為DMPT-PFCP光致變色。開放形式的塊狀DMPT-PFCP晶體具有板狀形狀，表明存在分層堆積基序，這對(duì)于在有序基質(zhì)上的異質(zhì)外延生長是理想的。

他們的工作中使用的復(fù)合材料是通過溶劑退火工藝在多孔PETE圓盤(直徑1.3 cm，厚度22 μm)內(nèi)結(jié)晶DMPT-PFCP開環(huán)異構(gòu)體制備的(圖2a)。雖然大塊DMPT-PFCP晶體很硬，在操作時(shí)很容易破碎(圖1a)，但復(fù)合材料可以彎曲180°而不會(huì)破壞或犧牲其光力學(xué)響應(yīng)(圖2b)。當(dāng)紫外和可見光交替時(shí)，整個(gè)復(fù)合材料經(jīng)歷可逆的彎曲和不彎曲(圖2c,d)。此外，彎曲總是發(fā)生在應(yīng)用DMPT-PFCP溶液的PETE模板的頂部(圖2a)，與紫外線照射方向無關(guān)，盡管從頂部照射時(shí)曲率的大小略小。復(fù)合材料截面的掃描電子顯微鏡(SEM)成像顯示，頂部~5 μm厚層與其余17 μm層之間具有獨(dú)特的形態(tài)(圖2e)。通過將PETE膜溶解于六氟異丙醇中獲得的游離DMPT-PFCP微棒，檢測了這兩個(gè)區(qū)域內(nèi)的結(jié)晶度。單個(gè)棒的偏振光學(xué)顯微鏡圖像顯示，無論其相對(duì)于偏振器和分析儀的方向如何，頂部部分都具有雙折射，揭示了多晶的性質(zhì)。納米棒的其余部分在旋轉(zhuǎn)時(shí)從均勻的亮變?yōu)榘?，表明單晶特?圖2f,g)。這些結(jié)果清楚地證明了DMPT-PFCP晶體取向沿膜厚方向的梯度。

廣角X射線散射證實(shí)了DMPT-PFCP晶體在PETE基體內(nèi)的雙軸排列。圖3a顯示了X射線入射幾乎平行于樣品表面時(shí)的衍射圖。短弧表明高度的面外對(duì)準(zhǔn)，(100)DMPT-PFCP平面平行于樣品表面。使用垂直于樣品表面的X射線束(0.9 mm × 0.9 mm)入射，可以清楚地識(shí)別DMPT-PFCP系綜的宏觀面內(nèi)取向。由此產(chǎn)生的DMPT-PFCP反射也是在毫米尺度的樣品平面上具有單一方向的短弧。兩個(gè)主要的注冊表在35°(圖3b)和55°(圖3c)附近出現(xiàn)高頻。在這兩種情況下，在DMPT-PFCP超級(jí)單體和PETE襯底之間可以發(fā)現(xiàn)良好的外延匹配。在薄膜的底面，通過掃描電鏡可以從晶體非互生區(qū)觀察到清晰的單個(gè)微晶體的面形，如圖3d所示，這與圖3b的結(jié)果在實(shí)空間上是等價(jià)的，并且清楚地表明復(fù)合材料的高度雙軸排列。

復(fù)合材料的頂部(多晶)與底部(單晶)的厚度之比m為~0.3(圖2e)。Timoshenko的雙層模型預(yù)測m=1是最優(yōu)的，在假設(shè)兩段彈性模量相同的情況下，應(yīng)提供比m = 0.3大1.4倍的應(yīng)變。他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用11微米厚的薄膜時(shí)，多晶部分的厚度在5微米時(shí)幾乎保持不變，從而產(chǎn)生接近1的m值。相應(yīng)地，估計(jì)的光應(yīng)變從22μm厚的復(fù)合材料的0.9%(圖4a)增加到11μm厚的系統(tǒng)的2%(圖4b)。這一增長比Timoshenko的模型預(yù)測的稍大，這可能反映了兩層之間沿曲率方向的模量差異。另一種可能的解釋是，晶體模量會(huì)隨著光反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為光產(chǎn)物而改變。

光電復(fù)合材料的機(jī)械穩(wěn)健性使單晶難以實(shí)現(xiàn)的行為成為可能。雖然單晶易碎且難以加工，但他們的復(fù)合材料可以很容易地切割成任何形狀，以適應(yīng)特定的應(yīng)用。例如，圖5a-d顯示了這種復(fù)合材料作為形狀變形材料的使用:當(dāng)將長軸相對(duì)于最大曲率方向沿不同方向切割條形時(shí)，可以控制其在紫外線照射后的平衡構(gòu)型。當(dāng)偏移角度設(shè)置為0°，+45°，90°和- 45°時(shí)，對(duì)應(yīng)的形狀為環(huán)形，右手螺旋，幾乎平坦構(gòu)型和左手螺旋。此外，雖然光刻晶體因其光顯性而長期受到關(guān)注，但它們的快速運(yùn)動(dòng)幾乎普遍伴隨著材料崩解，這使得其難以實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用。在這里，他們展示了復(fù)合材料的可逆和可控跳躍(圖5e)。將復(fù)合條置于棘輪表面的頂部，其底面朝上。它的“前腿”與垂直的墻壁接觸，而它的“后腿”與傾斜的墻壁接觸。當(dāng)紫外線從上方照射時(shí)，前腿受到垂直壁面的約束，而后腿則略微向前滑動(dòng)，直到它被固定在表面上。這導(dǎo)致彈性應(yīng)變能的積累，隨著光照射時(shí)間的增加和后腿的最終解釘。

四、研究展望

研究者們開發(fā)了性能優(yōu)異的復(fù)合光化學(xué)致動(dòng)器。他們的工作確立了幾個(gè)重要的設(shè)計(jì)原則和相關(guān)的指導(dǎo)，以改善未來的照相機(jī)械性能。首先，他們已經(jīng)為預(yù)測建立了實(shí)驗(yàn)支持，即與剛度大失配的系統(tǒng)相比，模板的彈性模量與光機(jī)械晶體的彈性模量幾乎匹配可以顯著增加功輸出。第二，模板應(yīng)該是各向異性的，并且能夠以期望的方式雙軸定向晶體。與當(dāng)前情況下的多種外延關(guān)系不同，需要一對(duì)具有單一明確取向的外延，將最大應(yīng)變的方向置于膜平面內(nèi)，并將電子躍遷偶極子置于有利的方向，以產(chǎn)生足夠深的高光化學(xué)轉(zhuǎn)化。第三，具有高度定向和非定向組件且厚度幾乎相等的雙層結(jié)構(gòu)的形成為彎曲致動(dòng)器提供了一種簡單有效的途徑，盡管具有均勻和高定向的樣品對(duì)于線性致動(dòng)器來說是感興趣的。最后，高度有序的晶體與靈活性、可加工性和機(jī)械堅(jiān)固性并非不相容，因?yàn)樗麄兊膹?fù)合材料將脆弱的單晶轉(zhuǎn)化為柔性和可加工材料，在許多循環(huán)中具有良好的性能，拓寬了光機(jī)械材料失動(dòng)、形狀變形、微型機(jī)器人和響應(yīng)材料的潛在應(yīng)用。

文獻(xiàn)鏈接：https://doi.org/10.1038/s41563-023-01610-4