超過(guò)90%的環(huán)氧材料是基于雙酚A（BPA）和環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)，產(chǎn)生雙酚A的二縮水甘油醚（DGEBA）。雙酚A是一種石油化工化合物，是一種雌激素受體拮抗劑。因此，BPA被歸類為致癌誘變劑和再毒性物質(zhì)（CMR），在許多國(guó)家受到限制性法規(guī)的約束。專注于航空航天和空間應(yīng)用，眾所周知，這些領(lǐng)域中使用的熱固性材料具有良好的熱機(jī)械性能、抗吸濕性、與基板和纖維的良好兼容性等。

研究思路：

1、將香草醇二縮水甘油醚和間苯三酚三環(huán)氧單體與六氫-4-甲基鄰苯二甲酸酐或甲基萘二酸酐交聯(lián)，反應(yīng)由1-甲基咪唑（1MIM）或2-乙基-4-甲基咪唑（2E4M）引發(fā)。

2、設(shè)計(jì)一個(gè)簡(jiǎn)單的固化方案，這意味著低聚合溫度，對(duì)于工業(yè)規(guī)模擴(kuò)大是可行的。

研究?jī)?nèi)容：
1、原物料

2、環(huán)氧/酸酐體系的固化行為

DSC研究的主要目的是確定所設(shè)計(jì)配方的固化和后固化的最佳參數(shù)。根據(jù)已報(bào)道的研究，航空航天應(yīng)用中環(huán)氧樹(shù)脂制造的固化溫度區(qū)間在120至135°C之間，可以提高到180°C。與含有DGEVA的同配方相比，基于TGPh的配方與MNA或HMPA酸酐的反應(yīng)起始溫度較低，約為60?75°C。同時(shí)，與DGEVA配方（ΔTreaction～80°C）相比，基于TGPh的配方具有更大的固化溫度間隔（ΔTreact～160°C）。這些結(jié)果可能與TGPh～3.6與DGEVA～2相比具有更高的官能度有關(guān)。對(duì)于TGPh和DGEVA體系，由1MIM引發(fā)的配方的固化行為出現(xiàn)具有肩部的復(fù)雜放熱峰，而在由2E4M引發(fā)的配方，交聯(lián)反應(yīng)的特征是單個(gè)放熱峰。主要放熱峰中肩部的存在可歸因于伴隨共聚的環(huán)氧均聚。因此，2E4M在這里選擇性地有利于環(huán)氧/酸酐共聚反應(yīng)，形成占主導(dǎo)地位的聚酯熱固性樹(shù)脂。

與化合物的反應(yīng)性相關(guān)的另一個(gè)重要參數(shù)是DSC放熱峰的T峰值；Tpeak值越低，混合物的反應(yīng)性就越高。對(duì)于TGPh和DGEVA配方而言，與HMPA酸酐的固化反應(yīng)比與MNA酸酐的反應(yīng)略具反應(yīng)性。所研究系統(tǒng)的ΔH是通過(guò)對(duì)放熱峰下的面積進(jìn)行積分來(lái)確定的。還可以看出，混合物的反應(yīng)焓通常很少受到引發(fā)劑性質(zhì)的影響，除了DGEVA?HMPA系統(tǒng)，其中2E4M在更高的ΔH、更低的T峰值和ΔT作用方面更有效。

3、生物基環(huán)氧熱固體的熱力學(xué)性能

TGPh系統(tǒng)在更密集的交聯(lián)之間傳導(dǎo)較短鏈片段的相同趨勢(shì)，而DGEVA材料的特征是摩爾質(zhì)量更高的片段和密度更低的網(wǎng)絡(luò)。因此，環(huán)氧官能度對(duì)主鏈的濃度、網(wǎng)絡(luò)的形成和最終的結(jié)構(gòu)起著重要作用。

聚合物網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度也與阻尼因子（tanδ）的振幅有關(guān)：峰值振幅越小，材料的剛性就越大。tanδ與宏觀Tg轉(zhuǎn)變有關(guān)，并取決于各種物理化學(xué)和力學(xué)因素。與使用DGEVA開(kāi)發(fā)的熱固性樹(shù)脂相比，TGPh熱固性樹(shù)脂具有更高的tanδ值，具有更低的峰值振幅和更寬的曲線。與雙功能DGEVA分子相比，TGPh的三功能性導(dǎo)致了更緊湊的網(wǎng)絡(luò)的發(fā)展，交聯(lián)之間的鏈段較低，但在α-過(guò)渡過(guò)程中也有更多的非均勻弛豫時(shí)間。

tanδ和Tg結(jié)果之間非常好的相關(guān)性，TGPh熱固性樹(shù)脂的Tg值非常高，約為180?210°C。與這些樹(shù)脂相比，使用DGEVA開(kāi)發(fā)的材料顯示出較低的Tg值，范圍在96至108°C之間。

4、環(huán)氧固化物的熱穩(wěn)定性

通常，降解的第一步與低分子量組分的分解有關(guān)，如MNA/HMPA硬化劑或1MIM/2E4M引發(fā)劑。將材料的熱穩(wěn)定性與DSC研究的交聯(lián)行為聯(lián)系起來(lái)，可以觀察到，含有HMPA的配方顯示出優(yōu)于含有MNA的配方的反應(yīng)焓，這一事實(shí)除了化學(xué)結(jié)構(gòu)外，還可能影響與初始熱降解的微小差異。主要降解步驟發(fā)生在250至540°C的溫度范圍內(nèi)。TGPh樹(shù)脂的最大降解速率峰值可在369?379°C左右觀察到，而DGEVA系統(tǒng)的Tdmax可在399?409°C下觀察到，這取決于酸酐的性質(zhì)。第一階段代表了主要的降解步驟，即熱解，MNA為60%至70%，HMPA為72%至84%的材料的質(zhì)量損失百分比。在這一步驟中，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生熱解，脂肪鏈斷裂，小分子損失。質(zhì)量損失約為15?35%的第二個(gè)降解階段發(fā)生在560°C以上，這是芳環(huán)、C?C鍵和其他官能團(tuán)熱氧化降解的特征。

5、環(huán)氧熱固性材料的生物基碳含量（BCC）和吸水率

生物基碳含量（BCC）是在Pan等人的研究基礎(chǔ)上確定的，其中在第一步中計(jì)算了每種化合物的碳百分比，然后計(jì)算了所有配方的生物基炭含量。本文兩種環(huán)氧單體都是由可再生化合物間苯三酚和香草醛醇與生物基環(huán)氧氯丙烷（以甘油為可再生原料生產(chǎn)）縮水甘油化合成的化合物，因此它們是100%生物基的，而HMPA和MNA也是100%石化基的化合物。所設(shè)計(jì)系統(tǒng)的生物基有機(jī)碳（BOC）數(shù)據(jù)列于表4中。對(duì)于所有開(kāi)發(fā)的材料，可以看到BCC的值比較接近，范圍在55%到61%之間。已知生物質(zhì)塑料的最小可接受百分比實(shí)際上約為材料總重量的25%。因此，設(shè)計(jì)的TGPH和DGEVA熱固性塑料滿足所需標(biāo)準(zhǔn)。

材料的WAs在浸泡約300小時(shí)后達(dá)到飽和階段。吸水值在1.5%和1.95%之間，除了TGPh-MNA_2E4M基質(zhì)，其在浸泡15天后獲得約2.8%的含水量平衡。

研究結(jié)論：

1、實(shí)現(xiàn)了TGPh和DGEVA單體與兩種具有從可再生資源中獲得的強(qiáng)大潛力的酸酐，六氫-4-甲基鄰苯二甲酸酐和甲基萘二酸酐共聚。所有測(cè)試的配方在DSC中都顯示出高反應(yīng)性，TGPh配方的起始溫度范圍為35至60°C，DGEVA配方為70至90°C，最高反應(yīng)溫度約為115?150°C。這些固化參數(shù)導(dǎo)致設(shè)計(jì)了一個(gè)可行的升級(jí)方案。2、所獲得的熱固性材料在30°C下的儲(chǔ)能模量值在2.7~3.1GPa之間?；贒GEVA的材料的Tg值在96至108°C之間，基于TGPh的材料的Tg值在189至210°C之間。肖氏D硬度測(cè)試證實(shí)了這些材料的高硬度，獲得的值為80?89 SD，可以歸類為超硬材料。3、在水中長(zhǎng)時(shí)間浸泡后，所開(kāi)發(fā)的材料表現(xiàn)出特別好的防潮性，15天后的最大吸水量約為2.8%。所設(shè)計(jì)的熱固性材料也表現(xiàn)出高凝膠含量，幾乎所有系統(tǒng)的凝膠含量都>99%。4、成功地設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)了來(lái)自生物基和可再生資源的具有良好物理化學(xué)和熱機(jī)械性能的新型樹(shù)脂。這些材料成為在汽車、海軍、航空航天和航天等重要行業(yè)取代化石材料的可持續(xù)候選材料。文獻(xiàn)信息：Roxana Dinu, Ugo Lafont, Olivier Damiano, and Alice Mija,?High Glass Transition Materials from Sustainable Epoxy Resins withPotential Applications in the Aerospace and Space Sectors.?ACS Appl. Polym. Mater. 2022, 4, 3636?3646DOI: 10.1021/acsapm.2c00183來(lái)源：功能高分子材料

版權(quán)聲明：復(fù)材云集尊重版權(quán)并感謝每一位作者的辛苦付出與創(chuàng)作；除無(wú)法溯源的文章，我們均在文末備注了來(lái)源；如文章視頻、圖片、文字涉及版權(quán)問(wèn)題，請(qǐng)第一時(shí)間聯(lián)系我們，我們將根據(jù)您提供的證明材料確認(rèn)版權(quán)并按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)支付稿酬或立即刪除內(nèi)容！