一、光引發(fā)劑簡介：

? ? ?光引發(fā)劑?(photoinitiator)又稱光敏劑(photosensitizer)或光固化劑(photocuring agent)，是一類能在紫外光區(qū)(250～420nm)或可見光區(qū)(400～800nm)吸收一定波長的能量，產生自由基、陽離子等，從而引發(fā)單體聚合交聯(lián)固化的化合物。

? ? ? 凡經(jīng)光照能產生自由基并進一步引發(fā)聚合的物質統(tǒng)稱光引發(fā)劑。?[2]一些單體經(jīng)光照后，吸收光子形成激發(fā)態(tài)M*：

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?M+hv→M*

? ? ? 激發(fā)了的活性分子經(jīng)均裂產生自由基：

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?M*→R·+R′·

? ? ? 進而引發(fā)單體聚合，生成高分子。

? ? ? 引發(fā)劑分子在紫外光區(qū)(250~400 nm)或可見光區(qū)(400~800 nm)有一定吸光能力，在直接或間接吸收光能后，引發(fā)劑分子從基態(tài)躍遷到激發(fā)單線態(tài)，經(jīng)系間竄躍至激發(fā)三線態(tài)；在激發(fā)單線態(tài)或三線態(tài)經(jīng)歷單分子或雙分子化學作用后，產生能夠引發(fā)單體聚合的活性碎片，這些活性碎片可以是自由基、陽離子、陰離子等。按照引發(fā)機理不同，光引發(fā)劑可分為自由基聚合光引發(fā)劑與陽離子光引發(fā)劑，其中以自由基聚合光引發(fā)劑應用最為廣泛。

二、自由基光引發(fā)劑分類及作用機理：

? ? ? 按照結構特點，自由基光引發(fā)劑可大致分為羰基化合物類、染料類、金屬有機類、含鹵化合物、偶氮化合物及過氧化合物。按光引發(fā)劑產生活性自由基的作用機理的不同，自由基光引發(fā)劑又可分為裂解型自由基光引發(fā)劑和奪氫型自由基光引發(fā)劑兩種。

（1）裂解型自由基光引發(fā)劑

? ? ? 引發(fā)劑通過吸收強紫外燈光發(fā)射的紫外量子，從而引發(fā)聚合交聯(lián)和接枝反應，使單體幾分之一秒內形成固態(tài)，如1173、184、907、369、1490、1700等。

? ? ? 裂解反應機理: 光引發(fā)劑分子吸收光能后 ,由基態(tài)變成激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)分子發(fā)生 Norrish Ⅰ反應 ,羰基和相鄰碳原子間的共價鍵拉長、 弱化、 斷裂 ,生成初級自由基:

X - Y------(X…Y)·→X·+ Y·

? ? ? 上式中 ,生成的 2 個初級自由基可以相同 ,也可以不同。

? ? ? ?裂解型自由基光引發(fā)劑主要有苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷氧基苯乙酮、α-羥烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、?；⒀趸铩?/p>

（2）奪氫型自由基光引發(fā)劑

奪氫反應機理

? ? ?激發(fā)態(tài)的光引發(fā)劑分子從活性單體、 低分子預聚物等氫原子給予體上奪取氫原子 ,使其成為活性自由基 ,引發(fā)聚合反應:

?X---?X·+RH→XH·+ R·

式中 ,X與 RH可以相同。?

? ? ? 奪氫型自由基光引發(fā)劑由奪氫型光引發(fā)劑和助引發(fā)劑組成。奪氫型光引發(fā)劑都是二苯酮或雜環(huán)芳酮類化合物，其衍生物主要有：二苯甲酮（BP） ，4-甲基二苯甲酮，2,4,6-三甲基二苯甲酮等。

三、光引發(fā)劑產品典型案例:

（1）Darocur 1173（2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮）

產品特點：

? ? ? 無色或微黃色透明液體，對低聚物和活性稀釋劑有良好的溶解性，引發(fā)活性很高，熱穩(wěn)定性非常優(yōu)良，具有良好的耐黃變性，缺點是光解產物中有不良氣味，同時揮發(fā)性較大。

（2）Irgacure 184（1-羥基環(huán)己基苯甲酮）

產品特點：

? ? ? 白色到月白色的結晶粉末，對活性稀釋劑有良好的溶解性，引發(fā)活性較高，優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，耐黃變性，缺點是光解產物帶有異味。

（3）TPO （2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦）

產品特點：

? ? ? ?淺黃色粉末，光解產物引發(fā)活性很高，可見光區(qū)（430nm）還有吸收，特別適合于有色體系的光固化。光解產物吸收波長可向短波移動，適應于厚涂層的固化，熱穩(wěn)定優(yōu)良。

（4）Darocur BP（二苯甲酮）

? ? ? 化學名稱：二苯甲酮（二苯酮、苯甲酮、苯酮、苯酰苯、苯甲酰苯、苯甲酰基苯）
? ? ? 外觀：白色片狀結晶，有微玫瑰味。
? ? ? 吸收波長：250nm，338nm （在甲醇溶液中）
? ? ?主要用于自由基紫外光固化清漆體系，如 UV 木器漆、UV 紙張上光油、UV 涂料、UV 油墨、UV 粘合劑等，同時也是有機顏料、醫(yī)藥、香料、殺蟲劑的中間體。

四、光引發(fā)劑的應用：

? ? ? 光固化劑具有固化速度快，高固含量，節(jié)約能源等優(yōu)點，固化能量只為溶劑型的1/5，可快速冷固化，更環(huán)保。涂裝范圍廣，費用低，節(jié)省投資，減少廠房占地等優(yōu)點。

? ? ? 光引發(fā)劑在光固化材料生產中起到至關重要的作用，但是使用量并不大，使用量約占光固化材料的3%-5%，成本約占到11%左右。由于光引發(fā)劑對下游成本的影響不大，添加量比較少，不同品種間無明顯替代關系，不同產品有不同的用途。針對不同的下游應用領域，光引發(fā)劑具備不同的特性。

? ? ? 隨著技術的不斷發(fā)展，各種需要運用光固化技術的新材料不斷涌現(xiàn)，光固化在3D打印、光學薄膜、微電子行業(yè)等新興行業(yè)的發(fā)展不斷演化迭代。在家具制造與建材行業(yè)，其應用領域包括硬木地板、PVC地板、木材家具與金屬家具、木材刨花板封底漆等；在電子信息行業(yè)，典型產品包括電導線、印刷電路板涂料、光導纖維、磁介質涂料、光致抗蝕劑（光刻膠）等等；在日用消費品領域的典型應用包括膠粘劑用可剝離涂料、皮革涂料、塑料基材涂料、眼鏡用玻璃透鏡等等。

? ? ? ?目前在光固化領域應用較為典型的行業(yè)就是UV油墨，UV油墨憑借固化速度快，不含溶劑、印刷時免噴粉等優(yōu)勢，在印刷行業(yè)得到廣泛應用。UV涂料目前主要應用于竹木、塑料，即在木器涂料、包裝涂料領域應用較多，在光纖涂料等工業(yè)維護與防護涂料領域也有部分應用，但是在國內的市場滲透率依然不到1%。近年來在環(huán)保壓力下UV油墨的需求明顯增長，2012-2020年間國內UV油墨產量從3.09萬噸上升至8.36萬噸。未來隨著國內環(huán)保政策的不斷趨嚴，技術和產品的持續(xù)升級，UV涂料滲透率有望提升，預計將會給我國帶來至少3萬噸級別的光引發(fā)劑市場擴容空間。

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