DSC與DTA?

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要講DSC測(cè)試，就不得不先聊聊DTA(Differential Thermal Analysis，差熱分析法)。DSC和DTA都可定性研究試樣的熱變化，但DTA對(duì)熱效應(yīng)測(cè)量的靈敏度和精確度都不理想。為了克服DTA的缺點(diǎn)， DSC應(yīng)運(yùn)而生。

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DSC的基本原理

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差示掃描量熱(Differential scanning calorimetry，簡(jiǎn)稱DSC)是在程序控溫過程中，通過檢測(cè)器定量測(cè)出試樣吸收或放出的熱量，研究試樣的熱變化(熔化，分解，交聯(lián)等)。

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根據(jù)測(cè)量方法的不同，DSC可分為熱流型DSC和功率補(bǔ)償型DSC。

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圖一：熱流型DSC的儀器構(gòu)造簡(jiǎn)圖

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熱流型DSC，通常也被認(rèn)為是定量的DTA，它的儀器構(gòu)造如圖一。試樣和參比都在一個(gè)加熱板上加熱，通過熱流檢測(cè)器(一種熱阻)可以測(cè)出參比和試樣之間的熱流差，從而準(zhǔn)確定量，這也是DSC較之DTA的高級(jí)之處。

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圖二：功率補(bǔ)償型DSC儀器構(gòu)造簡(jiǎn)圖?

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功率補(bǔ)償型DSC的儀器構(gòu)造如圖二，其要求試樣與參比的溫度不論試樣吸熱或放熱都要相同。為此，在試樣和參比下面除設(shè)有測(cè)溫元件外，還設(shè)有加熱器，借助加熱器隨時(shí)保持試樣和參比物之間溫差為零，同時(shí)記錄加熱器的熱輸出，即可測(cè)得熱流差。

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DSC曲線

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測(cè)量最終得到的是以樣品吸熱或放熱的速率(dH/dt或Φ)為縱坐標(biāo)，以溫度(T)或時(shí)間(t)為橫坐標(biāo)的DSC曲線。

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下面以一個(gè)簡(jiǎn)單的例子介紹DSC曲線(圖三)：

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圖三：出現(xiàn)熱容變化與放熱峰的DSC曲線

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圖三中①這里出現(xiàn)的基線臺(tái)階所代表的是試樣在加熱過程中出現(xiàn)了熱容變換(一般是玻璃化轉(zhuǎn)變過程)，而熱容改變量的計(jì)算公式為：

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△Φ=△C?β

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其中，△Φ是指變化前后的熱流量Φ的變化量，△C是指熱容變化，β是指常數(shù)，可通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得。

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②處虛線指的是基線。基線及峰面積的確定見下文詳解。這里的基線同樣是以臺(tái)階的形式出現(xiàn)，可以認(rèn)為出現(xiàn)了熱容的變化。

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③處的峰是指放熱峰(不同儀器測(cè)得的DSC曲線放熱方向可能不同，需注意)。由扣除基線之后所得到的峰面積A可得到熱變化焓△H：

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△H =K?A

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其中K是量熱參數(shù)，可以通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定。

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基線和峰面積的確定

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DSC峰面積的確定首先涉及到基線的確定，而不同峰形的基線的確定方法往往不同，此過程往往需要考慮熱變化過程中的熱容變化?？梢杂靡粡埵疽鈭D來說明常用的峰面積和基線的確定方法：

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圖四：一些常見的確定基線與峰面積的方法

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需要注意的是，一些復(fù)雜的峰基線確定方法并不是絕對(duì)的，文獻(xiàn)上并沒有對(duì)基線的確定有明確規(guī)定，這也是DSC在定性分析上的爭(zhēng)議所在。而令人高興的是， DSC測(cè)試軟件都可以很簡(jiǎn)單地確定基線和峰面積(感覺前面好像說了一堆廢話哦~~~)。

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DSC的主要應(yīng)用

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表一：DSC的主要應(yīng)用現(xiàn)象可測(cè)內(nèi)容現(xiàn)象可測(cè)內(nèi)容相 轉(zhuǎn) 變 等熔融溫度、熱量化 學(xué) 反 應(yīng)固化反應(yīng)溫度、熱量結(jié)晶溫度、熱量氧化反應(yīng)溫度、熱量玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變溫度自發(fā)反應(yīng)溫度、熱量比熱容量差化學(xué)吸附、脫離溫度、熱量結(jié)晶轉(zhuǎn)變溫度、轉(zhuǎn)移熱其 它析出溫度、熱量蒸發(fā)、揮發(fā)、升華溫度、熱量膠狀形成克拉夫特點(diǎn)、熱量磁相轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變溫度熱變化溫度、熱量液晶相轉(zhuǎn)變溫度、熱量凝膠化、糊化溫度、熱量比熱容量

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DSC在食品、塑料、蛋白質(zhì)、液晶、含能材料等領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用，表一簡(jiǎn)要地列出了利用DSC可檢測(cè)的主要現(xiàn)象。下面通過一些文獻(xiàn)向大家介紹幾例：

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DSC在離子液體研究中的應(yīng)用。

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圖五：化合物1、4、5、10、12的DSC曲線

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離子液體材料是目前的一大研究熱點(diǎn)，而離子液體的液態(tài)區(qū)間是其重要的熱學(xué)數(shù)據(jù)。通過DSC可以十分方便地確定離子液體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及熔點(diǎn)等數(shù)據(jù)。該圖作者設(shè)計(jì)出了一類新型的離子液體材料，通過DSC曲線，很好地確認(rèn)了化合物1、4、5、10、12(為化合物代號(hào)，見參考文獻(xiàn))的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度或熔點(diǎn)(文獻(xiàn)：Chem.-Eur. J. 2008, 14, 11167-11173.)。

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DSC在液晶材料領(lǐng)域的應(yīng)用。

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圖六：某液晶樣品的DSC曲線和偏光顯微鏡圖片

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通過DSC可以十分方便地確定液晶材料的液晶溫度區(qū)間，這對(duì)于液晶材料的應(yīng)用具有十分重要的意義。該作者利用DSC，冷卻樣品之后再加熱，發(fā)現(xiàn)所研究對(duì)象在玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化之后進(jìn)入液晶區(qū)間，直到60℃后完全轉(zhuǎn)化為各向同性的液體(文獻(xiàn)：Chem. Commun. 2009, 5269-5271.)。

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DSC表征納米材料性質(zhì)。

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2013年Nanoscale上一篇文獻(xiàn)(Nanoscale, 5(4), 1529-1536.)報(bào)道，合成納米鉆石的前驅(qū)體中不僅含有自由的水分子，而且其孔道中還包含有納米水團(tuán)，這兩種水在DSC中會(huì)出現(xiàn)不同的熔化峰。研究表明這兩種水的熔點(diǎn)差異(△T)可以用于判斷前驅(qū)體的分散性，作者表明這是其他的常規(guī)表征手段所無法做到的。

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圖七：不同前驅(qū)體材料的DSC曲線

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聯(lián)用技術(shù)

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目前，不同熱分析技術(shù)的聯(lián)用十分成熟，同步熱分析儀(STA)便是TG與DSC或DTA的聯(lián)用。而功能更加強(qiáng)大的是熱分析技術(shù)與氣體分析技術(shù)的聯(lián)用系統(tǒng)，比如同步熱分析儀-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)，氣體分析技術(shù)的引入，為詳細(xì)地研究材料熱分解等現(xiàn)象創(chuàng)造了條件。

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圖八：某種型號(hào)的同步熱分析儀-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)

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DSC實(shí)驗(yàn)小技巧

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升溫速率：快速升溫，峰形變大，但特征溫度會(huì)向高溫移動(dòng)，相鄰峰的分離能力下降;慢速分離有利于相鄰峰的分離。樣品量：樣品量少，熱量傳遞迅速均勻，數(shù)據(jù)更加“真實(shí)”，但是峰形較小;樣品量多，傳熱延遲，信號(hào)移動(dòng)，而峰強(qiáng)度增加。坩堝加蓋減少熱輻射和熱對(duì)流對(duì)信號(hào)的影響，同時(shí)防止氣流造成樣品流失，但是會(huì)影響減少反應(yīng)氣氛與樣品接觸，產(chǎn)生的氣體無法被帶走，造成體系壓力增加，因此在一些樣品的測(cè)量中后選擇在坩堝蓋上進(jìn)行扎孔。

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參考資料

H?hne GWH, Hemminger WF, Flammersheim H-J. Differential scanning calorimetry. 2nd

Morgan D J. Introduction to Thermal Analysis: Techniques and Applications.

Gabbott, Paul. Principles and applications of thermal analysis.

辛勤，《固體催化劑的表征(上冊(cè))》

Chem.-Eur. J. 2008, 14, 11167-11173.

Chem. Commun. 2009, 5269-5271.

Nanoscale, 5(4), 1529-1536.

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