鈉離子電池因其鈉資源豐富、成本低廉具與鋰離子電池的運行機制相似，在儲能領(lǐng)域具有巨大應(yīng)用潛力。然而，鈉離子的離子半徑較大、反應(yīng)動力學緩慢，這使得鈉離子電池在循環(huán)過程中存在容量低和快速衰減等問題，阻礙了鈉離子電池的實際應(yīng)用。因此，開發(fā)高容量、長循環(huán)壽命的新型電極材料具有重要意義。過渡金屬硫化物由于其較高的理論容量而被認為是很有前途鈉離子電池負極材料，提高其電化學性能具有重要的研究價值。

Interface Engineering of Fe?S?/FeS? Heterostructure in-situ Encapsulated into Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes for High Power Sodium-Ion Batteries

Penghao Song, Jian Yang, Chengyin Wang, Tianyi Wang*, Hong Gao*, Guoxiu Wang*, Jiabao Li*

Nano-Micro Letters (2023)15: 118

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01082-w

本文亮點

1.?通過連續(xù)熱解和硫化的方法制備了氮碳納米管與硫化鐵基異質(zhì)結(jié)構(gòu)相結(jié)合的復(fù)合材料。

2.?制備的Fe?S?/FeS?/NCNT電極在酯基和醚基電解質(zhì)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的儲鈉性能。

3.?電極的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢有助于在酯基電解質(zhì)中具有較高的電化學性能，而快速的離子擴散和優(yōu)異的電容行為導(dǎo)致其在醚基電解質(zhì)中具有優(yōu)異的儲鈉性能。

內(nèi)容簡介

由于金屬硫化物的電子導(dǎo)電性差、在循環(huán)過程中體積變化較大，造成Na?嵌入/脫出緩慢、電化學極化較大和活性物質(zhì)脫落，導(dǎo)致電池循環(huán)性差、容量衰減等問題。因此很有必要探尋新的合成策略，調(diào)控材料的結(jié)構(gòu)，提升金屬硫化物在鈉離子電池循環(huán)過程中的穩(wěn)定性。揚州大學李家寶博士聯(lián)合王天奕副教授通過原位熱解和硫化策略，合理設(shè)計并制備了包裹在氮摻雜碳納米管中的硫化鐵基異質(zhì)結(jié)構(gòu)。由于氮摻雜碳納米管和異質(zhì)結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)，提供了大量晶格缺陷和足夠的緩沖空間，使電極具有高的儲鈉活性和快速的離子擴散動力學。同時，通過優(yōu)化電解質(zhì)，電池表現(xiàn)出更加優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。電化學性能的提升主要歸功于極片表面堅固的SEI層及鈉離子在醚基電解質(zhì)中高的電容貢獻和便捷的界面動力學。

圖文導(dǎo)讀

I?物理表征結(jié)果

Fe?S?/FeS?/NCNT的制備示意圖如圖1a所示。首先，雙氰胺中的氰基與Fe3?配位得到前驅(qū)體。然后，由于前驅(qū)體中鐵的高催化作用，使雙氰胺在隨后的高溫碳化過程中形成氮摻雜的碳納米管，從而形成Fe/NCNT復(fù)合材料。最后，經(jīng)過硫化得到Fe?S?/FeS?/NCNT復(fù)合材料。通過SEM和TEM對制備樣品的形貌特征進行了研究。Fe?S?/FeS?/NCNT為幾十納米的規(guī)則納米管形態(tài)，且Fe?S?/FeS?被嵌入到空心碳納米管中，這有利于緩解電化學循環(huán)過程中Fe?S?/FeS?/NCNT異質(zhì)結(jié)構(gòu)的體積膨脹，從而保持電極的完整性。通過HRTEM可以清楚地觀察到Fe?S?和FeS?之間的異質(zhì)界面，表明異質(zhì)結(jié)構(gòu)的成功合成，這有助于快速電荷轉(zhuǎn)移。

相關(guān)元素映射表面C和N元素均勻分布在整個結(jié)構(gòu)中，而Fe和S則集中在納米管的管腔中，進一步顯示出納米管的受限結(jié)構(gòu)，這可以顯著緩解電極的結(jié)構(gòu)膨脹，有效提高復(fù)合材料的電子導(dǎo)電性。

首先利用XRD測試初步確定了制備樣品的相結(jié)構(gòu)。Fe?S?/FeS?/NCNT的XRD圖譜可以很好的與單斜晶型的Fe?S?(JCPDS No. 52-1516)和立方晶型的FeS?(JCPDS No. 42-1340)相匹配，從而證實了異質(zhì)結(jié)構(gòu)的成功制備。拉曼光譜被用來分析Fe?S?/FeS?/NCNT中碳質(zhì)產(chǎn)物的結(jié)晶特性?？偟膩碚f，異質(zhì)結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生了更多的缺陷，提供了額外的活性位點，有助于提高其儲鈉性能。XPS進一步確定Fe?S?/FeS?/NCNT復(fù)合材料中各種元素的化學和鍵合環(huán)境。可以看出，F(xiàn)e?S?/FeS?/NCNT復(fù)合材料的N 1s和C 1s光譜與Fe?S?/NCNT和FeS?/NCNT復(fù)合材料的幾乎相同；而Fe 2p和S 2p光譜存在明顯差異，表明樣品中Fe和S的價態(tài)不同。

II?電化學性能接下來，我們通過CV測試初步研究了樣品的電化學儲鈉性能。總的來說，在Fe?S?/FeS?/NCNT初始CV曲線中的氧化還原峰均可以與Fe?S?/NCNT和FeS?/NCNT的氧化還原峰相比配，進一步證實了異質(zhì)結(jié)構(gòu)的逐步轉(zhuǎn)化機制。為了進一步突出Fe?S?/FeS?/NCNT作為鈉離子電池負極材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，對制備的電極的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能進行了比較，結(jié)果表明所設(shè)計的異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有更優(yōu)異的電化學活性。為了揭示Fe?S?/FeS?/NCNT電極的動力學來源和反應(yīng)機理，進行了不同掃速下的CV測試。結(jié)果表明Fe?S?/FeS?/NCNT電極的電化學極化較弱，具有更加良好的電化學可逆性。同時通過擬合log(i) ~ log(v)曲線求得了Fe?S?/FeS?/NCNT電極的b值，表明其電荷儲存主要以電容行為為主，這有利于提供更快速的電子傳輸和的Na?擴散。通過對比三個電極在1.0 A g?1電流密度下循環(huán)50圈后的阻抗，表明所設(shè)計的Fe?S?/FeS?/NCNT異質(zhì)結(jié)構(gòu)擁有更好的電化學動力學。此外，為了揭示Fe?S?/FeS?/NCNT電極的工作機理，對電極在特定電壓下進行了非原位XRD測試，結(jié)果表明電極在充放電過程中發(fā)生的相變是可逆的，突出了復(fù)合材料優(yōu)越的電化學可逆性。

本文除了從材料合成角度提高電化學性能外，還通過優(yōu)化電解質(zhì)，進一步提升材料的電化學性能。圖4比較了Fe?S?/FeS?/NCNT電極在酯/醚基電解質(zhì)中的循環(huán)和倍率性能，可以看出材料在醚基電解質(zhì)中表現(xiàn)出更加優(yōu)異的電化學性能(在5.0 A g?1電流密度下循環(huán)1000圈剩余容量為466.7 mAh g?1，在20.0 A g?1的高電流密度下仍可保持536.5 mAh g?1的容量)。

為了證明醚基電解質(zhì)對電極電化學性能的積極影響，對循環(huán)后的電極進行了SEM觀測。結(jié)果表明，電極在醚基電解質(zhì)中循環(huán)后，其微觀結(jié)構(gòu)保持良好，溶脹率較小，表明電極的體積膨脹得到了明顯緩解。同時為了觀察不同電解質(zhì)形成的SEI層上的化學成分，對循環(huán)后的電極進行了XPS測試。實驗結(jié)果表明醚基電解質(zhì)形成的SEI膜主要由無機成分組成，這更容易形成堅固致密的SEI膜，有助于界面動力學和電荷轉(zhuǎn)移。同時醚基SEI層中NaF和NaPF?的峰面積遠小于酯基SEI層，說明酯基電解質(zhì)在SEI生成過程中消耗了大量電解質(zhì)。這進一步證明了電極在醚基電解質(zhì)中循環(huán)時更加穩(wěn)定。

隨后，通過CV、EIS和GITT來評估電極在不同電解液中的動力學差異。CV測試結(jié)果表明電極在醚基電解液中循環(huán)時其氧化還原活性有所提高，同時電化學極化較弱。此外，計算出的電極在醚基電解質(zhì)中的b值高于酯基電解質(zhì)中的b值，這表明與醚基電解質(zhì)耦合的電極具有快速的界面動力學和更大的電荷存儲電容貢獻。更具體地，計算了不同掃描速率下的電容貢獻，可以看出隨著掃描速率的增加，醚基電解質(zhì)的電容性貢獻遠遠大于酯基電解質(zhì)。通常，高電容貢獻可以在高電流密度下獲得良好的電化學動力學，這有利于倍率能力和循環(huán)穩(wěn)定性。EIS測試結(jié)果表明，在醚基電解質(zhì)中Rct值較低，這意味著其電荷轉(zhuǎn)移更加迅速、界面更加穩(wěn)定。此外GITT的測試結(jié)果表明，醚基電解質(zhì)的擴散系數(shù)相對較低酯基電解質(zhì)的高，表明其電化學可逆性好，離子傳遞通道穩(wěn)定。