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固體表面通常存在不飽和鍵，這種不穩(wěn)定的狀態(tài)導(dǎo)致其易與外界分子或原子發(fā)生相互作用，兩者之間的共價(jià)鍵、靜電相互作用、氫鍵或者范德華相互作用等，使得小分子或團(tuán)簇被吸引到固體表面。

吸附建模及計(jì)算具有一定的技巧性，且需要考慮較多的因素，下面我們?cè)敿?xì)講解吸附基底應(yīng)該如何建模。

眾所周知，一個(gè)化學(xué)式可能對(duì)應(yīng)N個(gè)具有不同晶系及晶胞參數(shù)的晶胞，如果不慎選錯(cuò)晶胞……

所以在吸附建模之前，我們需要仔細(xì)確定模擬計(jì)算所選擇的晶胞是否符合實(shí)驗(yàn)，通常稱(chēng)這種塊狀無(wú)真空層的晶胞為bulk模型。

計(jì)算使用的晶胞及其詳細(xì)信息可以從眾多晶體數(shù)據(jù)庫(kù)獲得：

materialsproject.org

icsd.fiz-karlsruhe.de

atomly.net

www.matcloudplus.com

晶胞的具體坐標(biāo)也可以通過(guò)單晶X射線(xiàn)衍射獲得的單晶結(jié)構(gòu)提供（較為少見(jiàn)）。

實(shí)驗(yàn)得到的晶胞信息一般保存在對(duì)應(yīng)的PDF卡片中。

通過(guò)比較兩者給出的晶胞參數(shù)（a、b、c、α、β、γ）和空間群，從而判斷計(jì)算使用的晶胞與實(shí)驗(yàn)是否一致。

為了保證結(jié)構(gòu)為最穩(wěn)定的狀態(tài)，我們需要對(duì)其進(jìn)行高精度的優(yōu)化。

利用前文講述的《K點(diǎn)收斂性測(cè)試》和《ENCUT收斂性測(cè)試》，選取合適的K點(diǎn)和ENCUT，使結(jié)構(gòu)中每個(gè)原子的能量差收斂至0.001 eV/atom。

這里重點(diǎn)講解下優(yōu)化晶胞時(shí)ISIF參數(shù)的設(shè)置。

ISIF用來(lái)確定是否計(jì)算應(yīng)力張量，以及允許哪些自由度在優(yōu)化和分子動(dòng)力學(xué)中改變。

對(duì)于結(jié)構(gòu)優(yōu)化，其默認(rèn)值為2，對(duì)于分子動(dòng)力學(xué)，其默認(rèn)值為0。具體數(shù)字代表的含義如下表所示：

當(dāng)ISIF=0~2時(shí)，允許改變的自由度是完全相同的，只有是否計(jì)算應(yīng)力張量的區(qū)別；

當(dāng)ISIF=2~7時(shí)，都允許計(jì)算應(yīng)力張量，但是允許改變的自由度不同，也就是說(shuō)，我們可以選擇是否要優(yōu)化原子位置或者晶胞。

如果此時(shí)的晶胞來(lái)自于實(shí)驗(yàn)且希望計(jì)算時(shí)保持晶胞不變，則使用ISIF=2，只優(yōu)化離子坐標(biāo)而不優(yōu)化晶胞的形狀和體積；也可使用ISIF=0，忽略應(yīng)力張量的計(jì)算，進(jìn)一步加快計(jì)算速度。

如果晶胞來(lái)自于各大晶體數(shù)據(jù)庫(kù)，建議使用ISIF=3將離子位置、晶胞形狀及體積一起優(yōu)化。

對(duì)于同一晶體來(lái)說(shuō)，其不同的晶面可能對(duì)應(yīng)不同的原子排列方式及表面能，所以不同的晶面可能體現(xiàn)不同的物化性質(zhì)。

計(jì)算選擇的晶面通常來(lái)源于以下兩個(gè)途徑：

①XRD測(cè)試得到的最強(qiáng)衍射峰對(duì)應(yīng)的晶面；

②同體系計(jì)算文章使用的晶面。

當(dāng)晶面沿其法線(xiàn)方向平移時(shí)，晶胞會(huì)對(duì)應(yīng)不同的暴露面，切面后加上真空層的模型一般示例如上圖所示。

同一晶胞相同晶面對(duì)應(yīng)的暴露面（灰色表面）卻決然不同，所以需要對(duì)不同暴露面對(duì)應(yīng)的模型進(jìn)行優(yōu)化，取最穩(wěn)定（能量最低）的暴露面來(lái)吸附原子或分子。

為了模擬真實(shí)狀態(tài)下固體表面對(duì)分子或原子的吸附，基底的厚度必須足夠大，以保證基底不會(huì)因?yàn)檎婵諏拥拇嬖诙a(chǎn)生極大的變形。

但是基底厚度太大會(huì)導(dǎo)致晶胞原子個(gè)數(shù)太多，所以選擇合適的基底厚度對(duì)吸附計(jì)算的準(zhǔn)確性和計(jì)算效率是非常有意義的。

基底厚度的確定需要進(jìn)行收斂性測(cè)試，所以將其放在下一篇文章進(jìn)行講解。

吸附模型中真空層的作用是將三維結(jié)構(gòu)的bulk模型分割為互不影響的二維模型，避免表面與底層發(fā)生相互作用。

真空層并非越大越好，因?yàn)檎婵諏釉龃蟠砭О谡婵諏臃较虻拈L(zhǎng)度也在增大，從而導(dǎo)致收斂困難，所以真空層厚度的確定也需要進(jìn)行收斂性測(cè)試，具體測(cè)試內(nèi)容同基底厚度的確定一樣放在下一篇文章中講解。

為了進(jìn)一步加快計(jì)算效率，并且模擬真實(shí)狀態(tài)下的僅表面變形的狀態(tài)，固定底層原子進(jìn)行優(yōu)化是個(gè)不錯(cuò)的選擇。

先來(lái)認(rèn)識(shí)一下vasp的輸入文件POSCAR，以便更好的理解固定原子的設(shè)置，圖中為T(mén)iO2晶胞對(duì)應(yīng)的輸入信息，每行內(nèi)容代表的含義用藍(lán)字標(biāo)出。

固定原子時(shí)，我們需要在POSCAR中添加兩項(xiàng)內(nèi)容：

①在坐標(biāo)類(lèi)型上方單獨(dú)添加一行Selective Dynamics；

②在每行坐標(biāo)后添加三個(gè)T（固定）或者F（弛豫）。

三個(gè)方向分別代表X/Y/Z軸，T/F代表固定/弛豫。結(jié)果如下：

如果利用上述文件進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，此時(shí)Ti原子將被固定，而O原子正常弛豫。

同樣地，利用相同的方法，我們可以實(shí)現(xiàn)對(duì)晶胞底層原子的固定，通過(guò)VESTA或MatCloud+等可視化軟件知道底層最上端原子的Z軸坐標(biāo)，以此為界限，Z軸坐標(biāo)小于此值的原子都執(zhí)行上述固定設(shè)置，這時(shí)底層原子就被固定好了。

值得一提的是，MatCloud+已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了這一復(fù)雜的操作，想要體驗(yàn)的童鞋點(diǎn)擊下方傳送門(mén)。

《結(jié)構(gòu)優(yōu)化中不可不知的約束條件》

下期我們將重點(diǎn)講解如何對(duì)基底和真空層的厚度進(jìn)行收斂性測(cè)試，如果您對(duì)吸附還有其它疑問(wèn)，歡迎在評(píng)論區(qū)留言或私信我們。