【閱前提示】本篇出自『數理化自學叢書6677版』，此版叢書是“數理化自學叢書編委會”于1963-1966年陸續(xù)出版，并于1977年正式再版的基礎自學教材，本系列叢書共包含17本，層次大致相當于如今的初高中水平，其最大特點就是可用于“自學”。當然由于本書是大半個世紀前的教材，很多概念已經與如今迥異，因此不建議零基礎學生直接拿來自學。不過這套叢書卻很適合像我這樣已接受過基礎教育但卻很不扎實的學酥重新自修以查漏補缺。另外，黑字是教材原文，彩字是我寫的備注。

【山話嵓語】『數理化自學叢書』其實還有新版，即80年代的改開版，改開版內容較新而且還又增添了25本大學基礎自學內容，直接搞出了一套從初中到大學的一條龍數理化自學教材大系列。不過我依然選擇6677版，首先是因為6677版保留了很多古早知識，讓我終于搞明白了和老工程師交流時遇到的奇特專業(yè)術語和計算模式的來由。另外就是6677版的版權風險極小，即使出版社再版也只會再版80年代改開版。我認為6677版不失為一套不錯的自學教材，不該被埋沒在故紙堆中，是故才打算利用業(yè)余時間，將『數理化自學叢書6677版』上傳成文字版。????

第二章烴的衍生物?

§2-7甲醛

【01】我們知道，乙醇是一種燃料，燃燒后生成二氧化碳和水（§2-2）【山注，化4-2-02第16段，傳送門CV22167183】。我們又知道，燃燒是激烈的氧化反應（第一冊§2-7）【山注，化1-2-07，傳送門CV20387456】。既然如此，我們要問：乙醇能不能緩和地氧化而不發(fā)生燃燒現象？氧化后的產物是不是和燃燒的結果一樣？

【02】經過研究，知道乙醇和甲醇等某些醇類，能在一定條件下發(fā)生緩和的氧化作用，生成的不是二氧化碳和水，而是另一種含氧的有機化合物，它叫做醛。在前一節(jié)中我們學過，電木是由苯酚和甲醛制成的，這個甲醛就是醛這一類有機化合物的代表性物質，它可以由甲醇氧化而成。

甲醛的物理性質和分子結構

【03】在自然博物館里，或者在學習生物學時，我們都曾看到過，有許多動物標本浸泡在一種無色液體中。當然，這種液體一定具有防腐性能，才能使動物尸體長久地保存下來。這種液體或是酒精，或是福馬林，福馬林就是甲醛的35~40%的水溶液。甲醛是一種無色氣體，具有強烈的刺激性氣味。當我們接觸到這種氣體時會使我們流出眼淚來。

【04】甲醛的分子式可以根據它的重量組成（C=40%，H=6.66%，O=3.34%）和分子量（M=30）來確定，結果得到的是CH?O。從碳、氫、氧的化合價來看，甲醛的結構式只有一種可能，就是：

【05】這一結構式是否如實地反映了甲醛分子結構的真情實況呢？上面講過，醛可以由醇氧化生成。甲醛就是由甲醇蒸氣，在沒有空氣存在下，通過熱到250~300℃裝有銅催化劑的管子時生成的。這一反應過程，我們叫做去氫反應，因為反應的本質是每二個甲醇分子，在生成一個甲醛分子的同時，分出二個氫原子，一個來自羥基，另一個則來自羥基鄰近的碳原子：

【甲醇分子里只有一個碳原子，“鄰近”兩字在這里沒有意義。但在其他的醇分子中情況就不同了。例如乙醇分子里有兩個碳原子，當它發(fā)生去氫反應時，一個氫原子便是從鄰近羥基的那個碳原子上分出來的，如：

因為這樣是不可能形成雙鍵的。】

【06】在有機化學反應里，去氫或加氧都是氧化反應，加氫則是還原反應。所以甲醇去氫實質上就是甲醇氧化。

【07】根據由甲醇生成甲醛的反應，可以證明上面甲醛的結構式是符合于它分子結構的實際情況的。

【08】甲醛分子里的原子團也是一個基，叫做醛基，醛基可以看作是在這個原子團上連接著一個氫原子。這個原子團叫做羰基（羰音湯，碳氧切，tāng）。

【09】醛基的簡式一定要寫成“—CHO”，不能寫作“—COH”，因為要是寫作“—COH”，既不能跟羥基區(qū)別清楚，又會誤解這里的碳原子是二價（—C—O—H）。只有寫作“—CHO”，才不致與羥基混淆。而且必須體會到碳原子既和氫原子，同時又和氧原子相連接的。

甲醛的化學性質

1、加成反應

【10】我們知道，烯和炔等不飽和烴都跟氫氣和鹵素等容易起加成反應。由于甲醛分子里的羰基，是由碳和氧原子以雙鍵結合而成的，因此具有一定的不飽和性，而可以在羰基上發(fā)生加成反應。如果使甲醛蒸氣跟氫氣的混和物，通過熱的鎳粉催化劑時，氫就在羰基雙鍵裂開的地方進行加成而使甲醛還原為甲醇：

【11】甲醛是由甲醇去氫（氧化）生成的，但甲醛加氫則又還原為甲醇，醇和醛之間具有這樣的相互轉化關系。甲醛的加成反應，還可以說是甲醛化學性活潑的表現。

2、氧化反應

【12】在甲醛分子里跟羰基相連接的一個氫原子，受了羰基的影響而易于氧化為羥基：

【13】所以甲醛具有很強的還原性，就是弱氧化劑也能使甲醛氧化。

(1)銀鏡反應

【14】氧化銀是一種極弱的氧化劑，它能使甲醛氧化為甲酸，同時還原出銀。在實驗時，當金屬銀的沉淀薄層在玻璃儀器的壁上出現時，能顯出光亮如鏡的銀白色金屬光澤，所以，甲醛被氧化銀氧化的這個反應，就叫做銀鏡反應：

【15】因為氧化銀不溶于水，在進行銀鏡反應的實驗時要用氧化銀的氨溶液【氧化銀能溶于過量的氨水里，必須臨時配用，不要貯存】。

【16】在洗得很干凈的試管里，盛入2%的硝酸銀溶液2毫升，逐滴加入氨水（1:9），初加入時有白色的氫氧化銀沉淀出現，繼續(xù)滴加，則變?yōu)樽睾稚难趸y沉淀，再加到沉淀恰好消失為止，然后加入幾滴福馬林，把試管放在熱水杯內，不久，試管內壁出現銀鏡【如果進行銀鏡反應的試管內壁不夠光滑，可能得到的不是銀鏡而是疏松的黑色沉淀，這也是還原出來的銀粒，不過以另一種形態(tài)出現】。

【17】反應過程是硝酸銀跟氫氧化銨反應，生成氫氧化銀沉淀，氫氧化銀不穩(wěn)定，隨即分解為氧化銀沉淀，氧化銀溶于過量的氨水，最后被甲醛還原。反應的化學方程式如下：

(2)被氫氧化銅氧化

【18】甲醛還能被另一弱氧化劑氫氧化銅氧化為甲酸，同時氫氧化銅還原為氧化亞銅。

【19】在試管里盛福馬林、2%的硫酸銅溶液和10%的氫氧化鈉溶液各1毫升，振蕩混和，這時溶液呈藍色。把溶液加熱煮沸，見溶液中有紅色沉淀產生，這是氧化亞銅。

【20】反應的化學方程式是：

【21】在上述銀鏡反應和跟氫氧化銅這兩個反應里，甲醛都已“加氧”為甲酸。我們已知道，在有機反應里“加氧”是氧化反應，所以甲醛是被氧化了；而Ag?O和Cu(OH)?則顯然是還原了，因為Ag?O變?yōu)殂y是由正一價銀變?yōu)?價，而Cu(OH)?變?yōu)?strong>Cu?O，是由正二價銅變?yōu)檎粌r銅。

【22】銀鏡反應和跟氫氧化銅的反應是醛基的特征反應，利用它們可以檢驗醛的存在。

3、聚合反應

【23】和乙烯相似（§1-6）【山注，化4-1-06第17~20段，傳送門CV22099260】，甲醛也能發(fā)生聚合反應。氣態(tài)甲醛在常溫下就很容易聚合成為聚甲醛，甲醛水溶液則在逐漸加熱蒸發(fā)時聚合成聚甲醛。甲醛是聚甲醛的單體(§1-6)【山注，化4-1-06第19段，傳送門CV22099260】。nHCHO=(HCHO)n這是羰基不飽和性的又一表現。

4、縮合反應

【24】上面講過，制造酚醛塑料的原料是苯酚和甲醛。當甲醛與苯酚發(fā)生反應時，便能形成樹脂狀物質，叫做酚醛樹脂，在和填料一起熱壓就制成我們通常所稱的電木。

【25】這個反應是比較復雜的。它的特征就是當單體發(fā)生反應時，除生成高分子化合物外，同時還生成簡單分子（即低分子）的副產物。這種反應稱為縮合反應。在這里是甲醛和苯酚兩種單體，發(fā)生縮合反應，生成高分子化合物酚醛樹脂和低分子副產物水。

【26】縮合反應和聚合反應有相似之處，但實質上是不同的。從上面甲醛的聚合反應來看，n個甲醛分子成為一個聚甲醛的高分子，所以，以前講過（§1-6）【山注，化4-1-06第19段，傳送門CV22099260】，聚合反應是相同的分子結合成比較大的分子（或高分子）的反應。再看甲醛和苯酚的反應，跟聚合反應的根本區(qū)別是生成物多了一種低分子的副產物。所以，只要是同種分子或異種分子相互結合成為一個復雜的高分子的同時，還有簡單分子副產物如水、二氧化碳或氨等析出（縮去）的反應，就是縮合反應。

甲醛的用途

1、防腐消毒劑

【27】甲醛能使蛋白質內部結構改變而凝固。所以具有殺菌防腐性能。在農業(yè)上常用以浸泡種子，殺滅種子上病原菌的孢子。在解剖學上用以浸制標本。

2、工業(yè)原料

【28】甲醛也是有機合成工業(yè)的重要原料之一，大量應用于塑料的制造，除酚醛樹脂已如前述外，還有脲甲醛、酪素塑料等也是要用甲醛作為原料的。用聚甲醛還可以制成堅韌耐久的纖維。

【29】此外，如合霉素和利尿劑等藥劑的制造，以及鞣制皮革，也都需用甲醛。

甲醛的制法

【30】1、在實驗室里，我們可以把銅絲彎成螺旋形，把它裝在玻璃棒端。手執(zhí)玻棒，把銅絲放在火焰上饒熱，然后把灼熱的銅絲插入盛有甲醇的試管里去。反復幾次后可以看到，原來因受熱氧化而顏色變暗的銅絲，顯出了銅所原有的赤色和光澤，表面上的這一層氧化銅沒有了，同時，試管里的液體也不再有醇的氣味，而放出了刺激性的醛的氣味?？梢娂状家蜒趸癁榧兹?。這里的反應是：

【31】這個反應還是甲醇的去氫反應，但氫已被氧化成水，所以并無氫氣逸出。銅在這里是催化劑，它起著“輸送”氧氣的作用。當銅在燒熱時先跟氧化合成黑色的氧化銅，然后由氧化銅氧化甲醇為甲醛，還原出來的銅顯出了本來的色澤，反復進行時就重復了這一過程。

【32】2、工業(yè)上就是按上述原理，使甲醇蒸氣混和空氣后通過熱的銅催化劑而制取甲醛。

習題2-7

1、根據甲醇的氧化來證明甲醛的結構式。

2、舉例說明下列名詞的意義：

(1)銀鏡反應；

(2)縮合反應。

3、聚合反應是化合物什么性質的表現？除甲醛可以聚合為聚甲醛外，還有什么化合物也能發(fā)生聚合反應？

4、比較聚合反應和縮合反應的相同點和相異點。

5、怎樣說明甲醛既是可以被還原的物質，又是可以被氧化的物質？

6、可否把醛基的簡式寫成“—COH”？為什么不對？

7、甲醛在生產上有哪些用途？這些用途與它的哪些性質有關？

8、制取甲醛時銅在甲醇蒸氣里的催化作用是怎樣的？銅在沒有空氣存在時的催化作用又是怎樣的？

9、使2克分子的甲醇氧化為甲醛，再使甲醛溶解于水得水溶液160克。求所得的甲醛溶液的百分比濃度。【37.5%】

10、用化學方程式表示下列反應：C?H?→C?H?Cl→C?H?OH→CH?CHO