ACS Catalaysis：?jiǎn)卧訁f(xié)同，有效促進(jìn)CuGaZrOx催化CO2加氫制甲醇
2023-10-23 15:54 作者:電化學(xué)與電催化 | 我要投稿
將CO2轉(zhuǎn)化為甲醇(CH3OH)是緩解能源危機(jī)和減少CO2排放的可持續(xù)策略。其中，銅基催化劑由于其優(yōu)異的催化CO2轉(zhuǎn)化為CH3OH活性和經(jīng)濟(jì)性而受到廣泛關(guān)注。由于難以構(gòu)筑足夠穩(wěn)定的單原子Cu位點(diǎn)，現(xiàn)有研究主要集中在Cu的納米尺度。然而，由于電子結(jié)構(gòu)和配位結(jié)構(gòu)與團(tuán)簇和納米粒子不同，原子分散的金屬顯示出顯著的催化活性增強(qiáng)。因此，研究單原子Cu基催化劑，從原子水平上理解結(jié)構(gòu)與催化活性之間的關(guān)系是必不可少的。由于單原子Cu分散在載體上的結(jié)構(gòu)和配位的復(fù)雜性，設(shè)計(jì)高活性的甲醇合成單原子Cu催化劑，確定其活性中心結(jié)構(gòu)并理解其催化機(jī)理具有重要意義。
近日，天津大學(xué)馬新賓、李茂帥和新加坡國(guó)立大學(xué)Sibudjing Kawi等研究了在三元CuGaZrOx固溶體上，單原子Cu(Cu1-O3)與Ga中心之間的協(xié)同作用對(duì)CO2選擇性加氫制甲醇的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，具有Cu單原子的2CuGaZrOx固溶體催化劑上鄰近Zr位的Cu(Cu1-O3)物種會(huì)優(yōu)先吸附/活化CO2，而具有Cu團(tuán)簇/納米粒子的(5CuGaZrOx和10CuGaZrOx)固溶體催化劑上的Cu-O-Zr和Cu0-Cu+位點(diǎn)參與CO2的吸附/活化。
盡管隨著Cu含量的增加，CO2的吸附/活化更容易進(jìn)行，但H2在2CuGaZrOx上Ga位點(diǎn)的解離勢(shì)壘低于具有Cu團(tuán)簇/納米粒子的催化劑，同時(shí)H2在Ga位點(diǎn)解離生成的H物種容易遷移到2CuGaZrOx上的單原子Cu(Cu1-O3)位點(diǎn)與活化的CO2反應(yīng)生成中間HCOO*物種。因此，限速步驟(H2CO*到H3CO*)較低的能壘和甲酸物種與2CuGaZrOx的強(qiáng)相互作用導(dǎo)致了較高的甲醇選擇性。
催化性能測(cè)試結(jié)果顯示，2CuGaZrOx在CO2加氫制甲醇方面表現(xiàn)出最好的催化性能(300 °C下CO2轉(zhuǎn)化率為8.3%，甲醇和CO選擇性分別為87%和13%)。隨著Cu負(fù)載量的增加(5CuGaZrOx，10CuGaZrOx)，甲醇選擇性急劇下降，這表明單原子Cu物種有利于促進(jìn)CO2選擇性轉(zhuǎn)化為甲醇，而Cu團(tuán)簇/納米粒子的存在是CO副產(chǎn)物形成的原因。
此外，2CuGaZrOx固溶體催化劑也表現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性，在長(zhǎng)期(100小時(shí)以上)測(cè)試期間沒有顯著的活性和選擇性損失，反應(yīng)后的催化劑保留了高的Cu分散度和穩(wěn)定的Cu和Ga的晶體結(jié)構(gòu)和氧化態(tài)?？偟膩碚f，該項(xiàng)工作詳細(xì)闡述了CuGaZrOx固溶體上的活性中心結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理，為CO2加氫制甲醇的高效催化劑設(shè)計(jì)提供了理論依據(jù)。
Synergetic Interaction between Single-Atom Cu and Ga2O3 Enhances CO2 Hydrogenation to Methanol over CuGaZrOx. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c03431
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