短程勢能

原子間勢

對于許多離子材料，主要使用的短程勢描述是Buckingham勢，它由排斥指數(shù)和物種對之間的吸引色散項組成。對于更通用的系統(tǒng)，如分子有機物、半導(dǎo)體、金屬和惰性氣體，需要更廣泛的功能形式。GULP包含各種標(biāo)準(zhǔn)的二、三、四和多體勢能。此外，還可以選擇將勢能輸入為一系列能量與距離的關(guān)系，并使用樣條函數(shù)在點之間進行插值。對于Lennard-Jones勢，可以輸入每對原子的參數(shù)，或者，可以使用基于單中心系數(shù)的組合規(guī)則。

?

在最常用的原子間勢中，所謂的“短程”截止是由色散項控制的，如-C/r6所示，因為指數(shù)排斥和依賴于更高距離冪的項衰減得更快。

?

兩體原子間勢

GULP中包含的兩體原子間勢的函數(shù)形式如下。這里，r表示原子間距離，其中勢能是一個函數(shù)，q表示物種的原子電荷。所有其他值都是勢能的參數(shù)。在勢表之后，討論了極化率處理，特別是在殼模型框架中，以及徑向相互作用的表示。

?

?極化率

前面引入的庫侖相互作用只是涉及原子電荷密度矩的膨脹的第一項，包括單極、偶極、四極等。與單極項不同，假設(shè)原子的偶極矩是固定的通常是不合理的，因為根據(jù)物種的極化率，晶體環(huán)境中的大小和方向都很容易改變。有兩種方法可以對極化率進行建模，這兩種方法已經(jīng)被廣泛使用。

第一個也是最直觀的模型是使用點離子偶極極化率α，在電場Vf存在的情況下，它將產(chǎn)生偶極矩μ和相互作用能量，如下所示：

?

這種方法的優(yōu)點是，它很容易擴展到更高階的極化率，例如四極。它已經(jīng)應(yīng)用于分子晶體領(lǐng)域（盡管固定力矩在這里通常足夠了），最近也應(yīng)用于離子材料。這種方法的唯一缺點是極化率與環(huán)境無關(guān)，這意味著它在極端電場下是無阻尼的，并可能導(dǎo)致極化災(zāi)難。有充分的證據(jù)表明，氧化物離子的極化率對其位置非常敏感，因為在氣相中，第二個電子是未結(jié)合的，并且由于馬德隆勢能，僅在固態(tài)中締合。另一個復(fù)雜的問題是，如果允許一個原子中心上的誘導(dǎo)多極與另一個原子上的誘導(dǎo)單極相互作用，則該方案必須涉及自洽循環(huán)；盡管在某些方法中，為了簡單起見，這一點被忽略了。

包含偶極極化率的第二種方法是Dick和Overhauser（1958）首次引入的殼層模型。這里，使用了一個簡單的力學(xué)模型，將離子分為一個核和一個殼，核代表離子的核和內(nèi)部電子，因此具有與其相關(guān)的所有質(zhì)量，殼模擬價電子。盡管從這個物理圖片的角度思考是很方便的，但不應(yīng)過于字面化，因為在某些情況下，外殼可以攜帶正電荷，特別是對于金屬陽離子。核心和外殼是庫侖屏蔽的，但通過力常數(shù)為kcs的諧波彈簧耦合。如果殼層電荷是qs，那么離子在真空中的極化率由下式給出：

?

按照慣例，短程力被指定作用在殼體上，而庫侖勢同時作用在兩者上。因此，短程力通過有效地增加彈簧常數(shù)來阻尼極化率，因此，極化率現(xiàn)在取決于環(huán)境。殼層模型在離子材料界被廣泛采用，特別是在英國。盡管點離子極化率也存在同樣的問題，即由于殼層的位置，偶極子的相互作用必須實現(xiàn)自洽，但該問題已轉(zhuǎn)化為坐標(biāo)優(yōu)化問題。這可以與原子核位置的優(yōu)化同時解決。這種方法的主要缺點是，它不能自然地擴展到更高階矩，盡管已經(jīng)進行了一些嘗試，例如球形和橢圓形呼吸殼模型。此外，在進行分子動力學(xué)時，必須通過使用絕熱方法對殼層進行特殊處理，在絕熱方法中，殼層在每個時間步長都進行優(yōu)化，或者通過使用類似于Carr-Parrinello方法的技術(shù)，其中為殼層分配虛擬質(zhì)量（Lindan和Gillan，1993）。

作為極化率主題的最后一點，從現(xiàn)象學(xué)的角度來看，無法區(qū)分現(xiàn)場離子極化和離子之間的電荷轉(zhuǎn)移。這可以解釋為什么形式電荷與殼層模型的結(jié)合在建模共價性很強的材料（如二氧化硅多晶型物）方面非常成功。如果晶體對稱性足夠低，則可以將殼層模型視為代表電荷轉(zhuǎn)移/共價性。

?

徑向相互作用

對傳統(tǒng)的點粒子殼層模型，即所謂的呼吸殼層模型進行了改進，引入了非中心離子力（Schr?der，1996）。這里，離子被賦予有限的半徑R0，然后所有的短程排斥勢都作用于離子的半徑，而不是核位置。然后添加代表離子自身能量的徑向約束勢。兩種功能形式最常用：

?

這種模式有兩個重要的后果。首先，它允許對兩種不同配位環(huán)境之間的半徑變化進行建模，例如，八面體與四面體。這代表了在Buckingham勢中使用不同排斥參數(shù)的一種替代方法，即根據(jù)exp（-ρtet/ρoct）縮放A項來校正這種效應(yīng)。其次，使用公共殼層半徑的排斥相互作用的耦合產(chǎn)生了多體效應(yīng)，該效應(yīng)能夠描述具有巖鹽結(jié)構(gòu)的材料的柯西破壞（C12≠C44）。

?

三體原子間勢

三體術(shù)語的引入有兩種物理解釋，這取決于你是從共價角度還是離子角度。在前一種觀點中，正如分子力學(xué)所采用的那樣，三體勢代表鍵對之間的排斥，有時甚至是孤對之間的斥力。

因此，所選擇的形式通常是諧波的，并懲罰與配位環(huán)境的預(yù)期角度的偏差，例如三角平面碳原子的120°：

?

在光譜的另一端，由于三中心色散的貢獻，離子材料具有三體力，特別是在更極化的陰離子之間。這通常由Axilrod-Teller勢建模（Axilrod和Teller，1943）：

?

與三體勢一樣，上述主題有許多變化，例如將三體勢與原子間距離耦合，但物理推理通常是相同的。下表給出了三體勢能的完整列表。

使用以下符號。對于具有唯一樞軸原子的勢，這被認(rèn)為是原子1，θ是向量r12和r13之間的角度。除θ、θ123、θ231、θ312、r12、r13和r23之外的所有項都是勢的參數(shù)。

?

?

四體原子間勢

特定的四體相互作用通常只包括在分子力學(xué)力場中，它們用來描述扭轉(zhuǎn)角。因此，函數(shù)形式通常涉及扭轉(zhuǎn)角的余弦，其中的因子反映了平衡扭轉(zhuǎn)角?0和相對于中心鍵旋轉(zhuǎn)的周期性。因此，最廣泛使用的形式是：

?

偶爾發(fā)現(xiàn)的另一種形式的扭轉(zhuǎn)勢是使用諧波勢來描述具有平面配位幾何結(jié)構(gòu)的中心原子的平面外彎曲模式。

這在描述芳香族系統(tǒng)時是有用的，也已用于模擬碳酸鹽陰離子。這種勢的另一種選擇是使用所謂的不適當(dāng)扭轉(zhuǎn)，即通過指定未鍵合的原子之間的扭轉(zhuǎn)勢來維持平面幾何形狀。下表給出了四體勢能的可用功能形式的完整列表。

這里，勢能作用于原子1-2-3-4的序列（平面外勢能除外），其中扭轉(zhuǎn)角ξijkl位于含有原子1、2和3的平面與含有原子2、3和4的平面之間，θijk是矢量rji和rjk之間的角度，d表示原子1離開含有原子2，3和4平面的距離。

?

?

短程勢能截斷值

所有的短距離二體、三體和四體勢能在真實空間中都有有限的截止點，必須由用戶以某種方式設(shè)置。除非所選擇的截止值如此之大，以至于真正實現(xiàn)了收斂，否則它實際上會成為勢的一個參數(shù)。因此，在公布新的勢能時，公布截止值是一種良好的做法。同樣，如果你試圖重現(xiàn)之前發(fā)表的勢能的結(jié)果，請確保使用相同的截止值。

有限截止的主要作用是在原子穿過邊界時將不連續(xù)性引入能量表面。一般來說，GULP中的能量最小化程序?qū)@些并不太敏感，因為使用了分析二階導(dǎo)數(shù)。然而，如果只使用一階導(dǎo)數(shù)或特別短的截止值，這可能是最小化無法滿足所需收斂標(biāo)準(zhǔn)的原因。

對于某些類型的勢能，截止可能對應(yīng)于化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)，例如鍵長，或者它們可能只需要在分子之間起作用，或者相反，只需要在它們內(nèi)部起作用。在這種情況下，最好不要使用距離截斷來實現(xiàn)正確的效果，而是使用GULP內(nèi)的分子處理設(shè)施。當(dāng)指定時，有三個關(guān)鍵字可以激活程序中的分子設(shè)施：分子、MOLQ和MOLMEC。

如果這些關(guān)鍵詞中的任何一個出現(xiàn)在輸入文件中，則將執(zhí)行搜索以定位輸入結(jié)構(gòu)中的任何分子。這是通過基于共價半徑加上百分比容差因子的總和來搜索鍵來完成的。對于大多數(shù)常見的化合物，默認(rèn)的共價半徑將足以定位所有的鍵-如果不是這樣，則可以使用ELEMENT命令組中的covalent選項來增加容差因子或調(diào)整共價半徑。

另一種情況是，原子在不應(yīng)該鍵合的時候會鍵合。例如，金屬原子在離子化合物中通常會鍵合，因為共價半徑與帶正電的離子不再相關(guān)。這些鍵可以通過手動將元素的半徑設(shè)置為零或使用NOBOND選項來排除某些鍵類型的形成來去除。

從輸出文件中的分子輸出可以看出是否已經(jīng)定位了正確的分子。上述三個基于分子的關(guān)鍵詞在處理分子內(nèi)靜電方面的含義不同：分子排除了分子內(nèi)的所有庫侖相互作用，MOLQ保留了分子內(nèi)所有庫侖相互作用力，MOLMEC排除了直接鍵合（1-2）或兩個鍵合（1-3）的原子之間的所有庫侖互相作用。

MOLMEC的規(guī)范并不自動意味著所有勢能都將以分子力學(xué)的方式處理，只有靜電項。如果存在上述術(shù)語中的一個，則可以將可選關(guān)鍵字添加到控制勢能截止的方面的勢能規(guī)范行。下面列出了可用的選項，以及是否有必要在“勢能”參數(shù)行上給出任何截止值。

選項

效果

是否需要截斷

INTRA

勢能只會在分子內(nèi)起作用

是

INTER

勢能只會在分子之間起作用

是

BOND

勢只會在鍵合的原子之間起作用

否

X12

鍵合原子之間的勢能不會起作用

是

X13

勢能在1-2到1-3個原子之間不會起作用

是

?

盡管對于某些選項，為了通用性，有必要指定截止值，但該值可能不再重要。例如，如果水的O-H勢能被指定為分子內(nèi)勢能，那么只要最大截止距離大于約1.0?，實際值是多少都無關(guān)緊要。類似地，對于給定為X12的勢能，那么最小截止距離是否為零也無關(guān)緊要，因為勢能無論如何都不會在鍵合原子之間起作用。

默認(rèn)情況下，GULP會在模擬過程中動態(tài)計算分子連接性。這樣做的原因是，它確保了重新啟動文件將產(chǎn)生與計算中停止的點相同的答案。然而，有時會出現(xiàn)困難，因為鍵太長，分子一分為二。當(dāng)這種情況發(fā)生時，GULP將停止并顯示錯誤消息，因為這種情況通常表明勢能模型對所研究的系統(tǒng)不起作用。如果你想繼續(xù)，那么你應(yīng)該使用關(guān)鍵字FIX_MOLECULE，它告訴程序修復(fù)連接，因為它是在起始幾何體中，而不是更新它。這意味著程序?qū)⒂肋h(yuǎn)不會因為這個錯誤而停止，但它確實意味著如果任何原子移動得太遠(yuǎn)，重新啟動可能不會給出與初始運行相同的答案。

在離子材料的情況下，你想嘗試消除一些與截止值相關(guān)的數(shù)值問題，那么還有一些其他選擇。做這件事的正常方法是用一個被切割和移位的勢能。在這種方法中，通過在能量上添加一個常數(shù)，使勢能在截止點處變?yōu)榱?。這使得能量是連續(xù)的，但梯度仍然具有不連續(xù)性。

同樣，這可以通過添加第二項來解決，該第二項在截止處將梯度移動到零。在GULP中，這采取了距離中的線性項的形式，只要截止不是很短，該線性項將在勢能最小值的區(qū)域中具有最小的影響。這些校正是使用勢能類型后的勢能選項能量或梯度激活的，但目前僅適用于適當(dāng)?shù)哪承﹥审w勢能。應(yīng)該注意的是，一些勢函數(shù)在截止點處通過構(gòu)造變?yōu)榱?，例如Stillinger Weber二體勢和三體勢。

?

多體勢相互作用

特定系統(tǒng)的一些重要相互作用不能在包括兩體、三體和四體相互作用的力場框架內(nèi)描述。以下描述了一些選擇的具有重要意義的高階相互作用勢，這些勢正變得越來越廣泛，盡管計算成本更高。

?

嵌入式原子方法

嵌入原子模型（EAM）是一種在描述金屬系統(tǒng)方面取得成功的方法。它的基礎(chǔ)在于密度泛函理論，它基于能量是電子密度的函數(shù)這一原理。為了簡化，EAM認(rèn)為電子密度是原子密度的疊加，而不是對所有空間的密度進行積分，只需將能量表示為原子核密度的函數(shù)就足夠了，對所有粒子求和：

?

?

上述方程概括了這樣一種觀點，即任何給定的原子對之間的相互作用都取決于配位球內(nèi)其他原子的數(shù)量。在這個通用方案中，有許多變化，基于密度的不同泛函（表4）和密度如何隨距離變化的不同表示（表5）。

?

?Sutton和Chen（1990）的原始工作發(fā)展和擴展了Finnis和Sinclair（1984）的思想，在該工作中，平方根被用作密度泛函，而密度本身被表示為原子間距離的逆冪。EAM的優(yōu)點之一是，原則上，一旦金屬被參數(shù)化，就可以在其他環(huán)境中進行研究，如合金，而無需進一步修改。不利的一面是，相位相對穩(wěn)定性的預(yù)測可能對所選擇的截止半徑很敏感，盡管如果小心，這個問題是可以克服的（Cai和Ye，1996）。

?

鍵級勢能

在許多方面與嵌入原子方法有關(guān)，但有一個更復(fù)雜的形式，即所謂的鍵級勢。人們認(rèn)識到，局部結(jié)合能可以表示如下：

?

其中Bij是原子i和j之間的鍵序。鍵序取決于兩個原子的局部環(huán)境，從而將明顯的兩體相互作用轉(zhuǎn)化為多體已經(jīng)提出了幾種不同的公式，最著名的是Tersoff（1986和1988），以及最近的Pettifor等人（2002），后者對鍵序的貢獻進行了更廣泛的分析，并利用第一性原理方法來提取參數(shù)。近年來，一個特定的模型由于其對碳多晶型物和碳?xì)浠衔锵到y(tǒng)的適用性而產(chǎn)生了巨大的影響，這是由于Brenner（1990）。這種勢能已被廣泛應(yīng)用于富勒烯、納米管和金剛石。在GULP中獨立實現(xiàn)了Brenner模型，因為該程序的功能要求存在至少二階，最好是三階的分析導(dǎo)數(shù)。迄今為止，已有三種已發(fā)表的布倫納勢變體，但只有這些模型中的最新模型（Brenner等人，2002）在GULP中實現(xiàn)，因為它取代了前兩個。布倫納模型中能量的表達式中的項表示如下：

?

其中A、Q、α、B1-3和β1-3是參數(shù)化常數(shù)，取決于所涉及的原子種類C或H，fc（r）是余弦錐函數(shù)，以確保勢能平穩(wěn)地變?yōu)榱悖?/p>

?

鍵級有序能量計算由幾個條款組成：

?

請注意，由于第二個術(shù)語的因子為一半，Bij的上述表達式與定義手稿中給出的表達式不同，但需要獲得與引用的結(jié)果一致的結(jié)果。上述方程中的前兩項分別表示原子i和j的局部鍵長和角度的影響，而第三項是對自由基性質(zhì)的校正，第四項是二面角的影響。最后兩個術(shù)語都與存在的共軛程度有關(guān)。這些術(shù)語的完整定義方程以及參數(shù)可以在原始參考文獻和隨后的勘誤表中找到。

在以上對鍵序的多體貢獻中，雙三次和三次樣條用于插值參數(shù)值。對于分布式布倫納勢能碼，樣條曲線系數(shù)是預(yù)先計算的，并作為數(shù)據(jù)文件提供。在本實施方式中，樣條曲線是在內(nèi)部動態(tài)執(zhí)行的。這具有兩個優(yōu)點，即既避免了可能的轉(zhuǎn)錄錯誤，也避免了輸入/輸出造成的精度損失，并允許容易地實現(xiàn)參數(shù)擬合的可能性。

由于Brenner勢的短程性質(zhì)，在GULP中實現(xiàn)了兩種不同的相互作用評估算法。第一種是對所有原子進行常規(guī)搜索，以找到具有非零相互作用的鄰居。第二種方法是將系統(tǒng)空間分解為邊長等于勢能最大范圍的立方體。因此，只有相鄰立方體中的原子才能相互作用。這導(dǎo)致了線性縮放算法，該算法對于大型系統(tǒng)而言效率高得多。

雖然布倫納模型確實有很多優(yōu)點，比如它描述鍵離解的能力，但也有一些局限性。也許最重要的是描述遠(yuǎn)程力的困難。例如，石墨片之間沒有粘合。已經(jīng)提出了許多補救措施，包括增加兩體勢能來描述這些效應(yīng)，要么只在不同分子之間，要么通過錐形來消除短距離的相互作用，以免使參數(shù)化無效。然而，這些方法也有局限性，盡管在Brenner勢能導(dǎo)致的現(xiàn)有相互作用顯著的情況下，去除遠(yuǎn)程力的貢獻的更復(fù)雜的表達式顯示出了希望（Che等人，1999）。到目前為止，這種方法還沒有在GULP中實現(xiàn)。

?

組合規(guī)則

當(dāng)使用Lennard-Jones勢時，通常使用組合規(guī)則來確定兩個物種之間的相互作用參數(shù)。這意味著用于相互作用的參數(shù)是通過某種形式的平均從僅一個中心的參數(shù)確定的。這種方法的主要優(yōu)點是減少了要確定的參數(shù)的數(shù)量，并增強了勢能的可轉(zhuǎn)移性。相反，對于任何一個給定的系統(tǒng)，所得到的勢能都可能不那么準(zhǔn)確。根據(jù)勢能是以ε/σ還是A/B格式使用，使用了兩種類型的組合規(guī)則（有關(guān)詳細(xì)信息，請參閱三體原子間勢能主題）。如果勢能以A/B形式使用，則使用幾何平均值取平均值：

?

然而，如果采用ε/σ形式，則需要更復(fù)雜的關(guān)系：

?

在GULP中，可以使用ATOMAB或EPSILON選項按物種而不是按物種對指定參數(shù)。如果將命令COMBINE添加到Lennardtype勢能的規(guī)范中，則可以從輸入中省略參數(shù)，并使用適當(dāng)?shù)慕M合規(guī)則生成這些參數(shù)。反過來，這使得基于組合規(guī)則擬合勢成為可能，而不必使用一系列約束。