太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的光催化CO2和水轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锶剂鲜峭瑫r(shí)解決全球能源需求和氣候變化問(wèn)題的重要解決方案。在該過(guò)程中，實(shí)現(xiàn)光催化CO2還原的高選擇性和高轉(zhuǎn)化率是光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。然而，由于CO2的高度穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)過(guò)程中涉及多個(gè)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移，CO2的高效光還原在化學(xué)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)方面都是非常具有挑戰(zhàn)性的。此外，光催化CO2轉(zhuǎn)化產(chǎn)物選擇性的調(diào)控仍然是一個(gè)未知的挑戰(zhàn)，這嚴(yán)重限制了光催化CO2還原技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。

近日，福州大學(xué)張子重課題組通過(guò)簡(jiǎn)單的一步水熱法成功地制備了多種金屬硫化物，包括具有暴露(111)晶面的CuInSnS4八面體納米晶和相應(yīng)的單個(gè)金屬硫化物In2S3、SnS2和Cu2S。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在可見(jiàn)光照射下，CuInSnS4納米單晶光催化CO2和H2O主要轉(zhuǎn)化為CH4，生成速率和選擇性分別為6.53 μL h?1和67.3%，顯著高于單一金屬硫化物(In2S3，Cu2S和SnS2)。此外，通過(guò)對(duì)CuInSnS4納米晶進(jìn)行不同的助催化劑修飾(Pt、CoO、NiO和Co(OH)2等)，可以促進(jìn)光生載流子的分離，進(jìn)一步提高CH4產(chǎn)物的活性和選擇性。

CO2在CuInSnS4表面的光還原機(jī)理為：首先，CO2吸附在催化劑表面形成獨(dú)特的S-C-O-In結(jié)構(gòu)單元，這個(gè)過(guò)程削弱了CO2分子中的C=O雙鍵；其次，非金屬S原子作為吸附位點(diǎn)，確保了與CO2中C原子的強(qiáng)相互作用，這有利于CO2分子不斷還原為COOH*，HCO*，H3CO*中間體，并最終通過(guò)光生電子和質(zhì)子的協(xié)助在催化劑表面轉(zhuǎn)化為CH4；最后，CH4在催化劑表面的低吸附能有利于其快速釋放，完成完整的光催化循環(huán)反應(yīng)。

而常見(jiàn)的單一金屬硫化物In2S3、SnS2和Cu2S，則以金屬中心為活性位點(diǎn)主要形成CO產(chǎn)物。綜上所述，該項(xiàng)工作不僅揭示了CO2在金屬硫化物上的不同吸附構(gòu)型導(dǎo)致了不同的CO2光還原產(chǎn)物，而且對(duì)光催化劑的非金屬中心在決定光催化還原CO2的轉(zhuǎn)化率和選擇性方面的作用提供了深入的見(jiàn)解。

Metal to Non-metal Sites of Metallic Sulfides Switching Products from CO to CH4 for Photocatalytic CO2 Reduction. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41943-x