馬里蘭大學(xué)的莫一非教授團(tuán)隊(duì)基于課題組近年來(lái)的固態(tài)電池計(jì)算研究，聚焦原子尺度材料計(jì)算技術(shù)，對(duì)材料計(jì)算在加速全固態(tài)電池研究中的應(yīng)用做了總結(jié)與展望，并在Joule上發(fā)表了題為“Computation-Accelerated Design of Materials and Interfaces for All-Solid-State Lithium-Ion Batteries”的綜述。該綜述全面闡述了全固態(tài)電池研究中，材料計(jì)算如何幫助我們從原子尺度深入理解材料機(jī)理，并為固態(tài)電解質(zhì)的材料和界面設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)策略。文章涵蓋了常用計(jì)算方法，微觀材料機(jī)理，材料設(shè)計(jì)策略等內(nèi)容，為材料計(jì)算和全固態(tài)電池相關(guān)領(lǐng)域的學(xué)者提供了一個(gè)快速了解該方向技術(shù)進(jìn)展及未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)的參考。

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全固態(tài)電池在眾多方面具有很多潛在優(yōu)勢(shì)?；谔沾傻墓虘B(tài)電解質(zhì)材料不可燃，因此與現(xiàn)有的商用鋰電池相比，全固態(tài)電池有望從根本上解決安全隱患。此外，固態(tài)電解質(zhì)可匹配高電壓電極，從而實(shí)現(xiàn)全電池更高的能量密度和功率密度。近年來(lái)的全固態(tài)電池?zé)岢保艽蟪潭壬系靡嬗谌碌氖覝爻x子導(dǎo)體（LGPS, LLZO等）的發(fā)現(xiàn)。

全固態(tài)電池的主要挑戰(zhàn)主要來(lái)自理想固態(tài)電解質(zhì)的稀缺以及固固界面的高阻抗。理想的固態(tài)電解質(zhì)材料需要兼具室溫條件下的高離子電導(dǎo)率、化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性、與電極材料的界面兼容性和大規(guī)模低成本的制備與處理。目前具有高離子電導(dǎo)率的固態(tài)電解材料還較少，且難以滿足所有方面的指標(biāo)要求。盡管目前少數(shù)固態(tài)電解質(zhì)材料已經(jīng)能達(dá)到媲美液態(tài)電解質(zhì)的高離子電導(dǎo)率，其在全電池中的表現(xiàn)依然差強(qiáng)人意。電解質(zhì)-電極的固固界面帶來(lái)的高阻抗也是全固態(tài)電池的一大難題。傳統(tǒng)試錯(cuò)法的新材料研發(fā)模式成本高，進(jìn)展慢，局限性很大。更高效、更具指導(dǎo)性和針對(duì)性的固態(tài)電解質(zhì)材料研發(fā)及其界面設(shè)計(jì)模式亟待提出。

第一性原理計(jì)算加速材料設(shè)計(jì)

第一性原理計(jì)算以量子力學(xué)為基礎(chǔ)，無(wú)需實(shí)驗(yàn)輸入，即可對(duì)多種材料性質(zhì)作出預(yù)測(cè)。這種原子尺度的模擬計(jì)算，一方面能為新材料的機(jī)制機(jī)理提供的深入理解，另一方面能為新材料的研發(fā)和改進(jìn)提供指向性的設(shè)計(jì)策略。在材料基因組的大背景下，第一性原理計(jì)算在電池、PV、熱電、催化等多個(gè)領(lǐng)域中新材料的設(shè)計(jì)改性中大顯身手?；诓牧匣蚪M的高通量計(jì)算，能快速涵蓋大量材料，適合從大量數(shù)據(jù)中提煉總結(jié)規(guī)律，從而對(duì)的新材料的設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。綜述中系統(tǒng)總結(jié)了材料計(jì)算在固態(tài)電解質(zhì)材料的設(shè)計(jì)改進(jìn)中做出的貢獻(xiàn)，并重點(diǎn)聚焦于近年來(lái)發(fā)展的材料基因組數(shù)據(jù)庫(kù)方法在加速固態(tài)電解質(zhì)材料設(shè)計(jì)以及改進(jìn)固態(tài)電解質(zhì)與電極界面穩(wěn)定性中的應(yīng)用。

主要材料計(jì)算方法綜述

通過(guò)直接在飛秒尺度模擬原子運(yùn)動(dòng)來(lái)解釋離子傳輸機(jī)制以及得到離子電導(dǎo)率，能夠得到很多NEB方法（單步能壘計(jì)算）無(wú)法得到的離子傳輸信息，極大推進(jìn)了固態(tài)離子傳輸研究。文中也仔細(xì)討論了AIMD方法研究離子傳輸?shù)膬?yōu)劣，并且對(duì)AIMD方法的局限以及需要注意的問(wèn)題進(jìn)行了詳細(xì)的討論。

在材料基因組的大背景下，由于DFT計(jì)算方法的普及化，建立了包含大量材料數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)庫(kù)。這些材料數(shù)據(jù)庫(kù)讓之前較難實(shí)現(xiàn)的熱力學(xué)計(jì)算變得簡(jiǎn)單易用。

Ceder等人發(fā)現(xiàn)在LGPS和Li7P3S11等快離子導(dǎo)體材料中，陰離子排布都接近體心立方的BCC結(jié)構(gòu)，并證明了相對(duì)于其他的排布方式（FCC或HCP），BCC排布對(duì)應(yīng)于最低的躍遷勢(shì)壘?；诖嗽O(shè)計(jì)原理，Ceder等人通過(guò)計(jì)算預(yù)測(cè)，成功設(shè)計(jì)了新的快離子導(dǎo)體材料LiZnPS4。這一材料隨后被三星公司和Nazar教授課題組分別實(shí)驗(yàn)確認(rèn)。

通過(guò)AIMD模擬，Mo等人在快離子導(dǎo)體材料中觀察到離子存在協(xié)同躍遷的現(xiàn)象。他們發(fā)現(xiàn)，在多數(shù)快離子導(dǎo)體材料中，多個(gè)鋰離子傾向于協(xié)同躍遷，通過(guò)高低能位的相互抵消，從而實(shí)現(xiàn)更低的躍遷勢(shì)壘。這一機(jī)制成功解釋了為什么在很多材料（如garnet，NASICON）中，提高鋰的組分會(huì)導(dǎo)致極大的活化能下降和電導(dǎo)率提高。激活低能壘的協(xié)同躍遷模式是其中的關(guān)鍵。這一策略也被成功應(yīng)用于計(jì)算預(yù)測(cè)幾個(gè)新型硅酸鹽快離子導(dǎo)體。通過(guò)圖5所示的計(jì)算流程， Li10SnP2S12等新的快離子導(dǎo)體并發(fā)現(xiàn)并且被多個(gè)實(shí)驗(yàn)組成功合成并證實(shí)。?

固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)窗口到底如何？究竟是像很多文獻(xiàn)報(bào)道的0-5V的寬化學(xué)窗口。還是如熱力學(xué)計(jì)算所說(shuō)的很窄的窗口。如何解釋理論和實(shí)驗(yàn)觀測(cè)的分歧，究竟如何正確測(cè)量電化學(xué)窗口，哪個(gè)窗口更有意義？該綜述做了系統(tǒng)概括：

電化學(xué)窗口是還原電位和氧化電位之差。計(jì)算氧化/還原電位時(shí)，應(yīng)基于材料發(fā)生氧化/還原反應(yīng)時(shí)的自由能的變化。能隙或分子軌道理論中HOMO-LUMO之差并不等同于電化學(xué)窗口。

傳統(tǒng)的基于半阻塞電極的循環(huán)伏安法，并不適用于測(cè)量固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)窗口。主要原因在于固固界面的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，反應(yīng)生成的界面產(chǎn)物往往又會(huì)產(chǎn)生鈍化效應(yīng)，從而導(dǎo)致反應(yīng)電流過(guò)小，無(wú)法被直接觀測(cè)到。

馬里蘭大學(xué)王春生教授等提出：使用固態(tài)電解質(zhì)和碳混合而成的復(fù)合電極，可以提高固-固界面的接觸面積和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從而測(cè)得固態(tài)電解質(zhì)真實(shí)的電化學(xué)窗口。此方法測(cè)得的窗口與熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果吻合。相比于半阻塞電極，這種混合復(fù)合電極能更真實(shí)地代表和反映全固態(tài)電池中的界面狀況。

硫化物的電化學(xué)窗口普遍較窄，主要受限于S2-的氧化與陽(yáng)離子（P5+, Ge4+等）的還原。

氧化物的電化學(xué)窗口相對(duì)更寬。還原電位同樣受限于陽(yáng)離子（Ti4+, Ge4+等）的還原。而氧化電位則主要取決于O2-離子的氧化，其涉及的析氧反應(yīng)，在動(dòng)力學(xué)上比較困難。?

大規(guī)模計(jì)算發(fā)現(xiàn)，固態(tài)材料電化學(xué)穩(wěn)定性主要受以下三個(gè)因素的影響

陰離子：對(duì)氧化和還原電位具有主導(dǎo)性的影響。總體趨勢(shì)為氮化物<氧化物?硫化物<氟化物

陽(yáng)離子：對(duì)還原電位具有趨勢(shì)性的影響。

材料中的鋰濃度：富鋰材料通常具有較低的氧化和還原電位，貧鋰材料則通常具有較高的氧化和還原電位。

理想的固態(tài)電解質(zhì)需要與正負(fù)極材料均形成穩(wěn)定的界面，何種材料能滿足這樣的要求？

對(duì)鋰金屬負(fù)極（低電位）穩(wěn)定：氮化物，高鋰濃度材料

對(duì)正極（高電位）穩(wěn)定：氧化物甚至氟化物，低鋰濃度材料

兩者要求迥異。因此在同一電解質(zhì)材料中，對(duì)負(fù)極和正極的穩(wěn)定性很難同時(shí)兼顧。

以上分析僅僅考慮了材料本身的電化學(xué)穩(wěn)定性，事實(shí)上，界面反應(yīng)的生成物及其性質(zhì)至關(guān)重要，且聽下面繼續(xù)道來(lái)。

全固態(tài)電池中的固固界面穩(wěn)定性與兼容性

上述熱力學(xué)計(jì)算表明，大多數(shù)固態(tài)電解質(zhì)不具備對(duì)鋰金屬或高電壓正極材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性。三個(gè)機(jī)制可以導(dǎo)致界面的反應(yīng)：1）電解質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)；2）電解質(zhì)與電極的化學(xué)反應(yīng)；3）電解質(zhì)和電極的在電壓下的電化學(xué)反應(yīng)。界面處的反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致界面層（interphase layer）的生成，而不同的界面層性質(zhì)則決定了不同的界面兼容性。理想情況下，界面層具有鈍化效應(yīng)，可以延遲甚至阻絕反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生，從而保證了固態(tài)電池穩(wěn)定的循環(huán)性能。這一機(jī)制與商用鋰電池中的鈍化膜（SEI）的效應(yīng)類似。

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大多數(shù)固態(tài)電解質(zhì)對(duì)鋰金屬不具有熱力學(xué)穩(wěn)定性，因此能否形成穩(wěn)定的鈍化界面層，才是實(shí)現(xiàn)界面穩(wěn)定性的關(guān)鍵。

成功案例：Li-LiPON界面。LiPON本身對(duì)鋰金屬不具有熱力學(xué)穩(wěn)定性，其被鋰還原的反應(yīng)產(chǎn)物包括Li3N, Li3P, Li2O等。這一反應(yīng)形成的界面層不僅對(duì)鋰金屬穩(wěn)定，而且具有鈍化作用，類似于SEI。此外，Li3N等本身亦是快離子導(dǎo)體材料，其高離子電導(dǎo)率有利于界面層的鋰離子輸運(yùn)，從而實(shí)現(xiàn)低界面電阻。

對(duì)比案例： Li-LGPS界面。LGPS可被鋰金屬還原，還原產(chǎn)物包括Li-Ge合金, Li3P, Li2S等。由于合金相的存在，其混合導(dǎo)電的性質(zhì)無(wú)法對(duì)界面實(shí)現(xiàn)鈍化保護(hù)，于是分解反應(yīng)會(huì)持續(xù)發(fā)生。類似的機(jī)制也發(fā)生于Li-LLTO，Li-LATP等界面。

硫化物固態(tài)電解質(zhì)與氧化物正極材料之間，會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物往往包含電子導(dǎo)電的過(guò)渡金屬硫化物（如硫化鈷），因此界面層無(wú)法提供鈍化保護(hù)，造成不兼容性。熱力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，界面反應(yīng)的主要驅(qū)動(dòng)力是兩者之間陰離子的化學(xué)不兼容性導(dǎo)致的。

氧化物固態(tài)電解質(zhì)與氧化物正極材料的兼容性相對(duì)較好，但高溫處理下依然會(huì)生成顯著的界面層。

硫化物與硫電極的兼容性相對(duì)優(yōu)越。因此，基于硫化物電解質(zhì)的鋰硫電池有很大潛力。

固態(tài)電解質(zhì)-電極界面分類

理想界面： 熱力學(xué)穩(wěn)定，但較為少見。尤其是對(duì)鋰金屬穩(wěn)定的材料大多不具備高離子電導(dǎo)率，或不滿足其他要求。

離子電子混合導(dǎo)體（MIEC）界面：熱力學(xué)不穩(wěn)定，反應(yīng)生成混合導(dǎo)體界面層，造成界面不兼容。這類界面應(yīng)當(dāng)避免。

鈍化界面：熱力學(xué)不穩(wěn)定，但反應(yīng)生成鈍化界面層，類似SEI的機(jī)制。此種情況下，界面層的鋰離子傳輸特性對(duì)于界面阻抗的影響至關(guān)重大。如何采用有效的方法來(lái)控制、誘導(dǎo)生成理想的鈍化界面層對(duì)全固態(tài)電池十分重要。

提高界面兼容性的策略

正極界面：在界面處使用氧化物涂層，可以阻隔電解質(zhì)與電極的接觸，從而解決界面反應(yīng)造成的不兼容性。氧化物涂層材料通常具有較寬的電化學(xué)窗口，從而可以極大改善本不兼容的硫化物電解質(zhì)-正極界面，計(jì)算篩選為涂層材料的選擇提供了快速準(zhǔn)確的指導(dǎo)。

鋰金屬/負(fù)極界面：在已知的常見固態(tài)電解質(zhì)中，少數(shù)材料因其不含金屬陽(yáng)離子，因此具有對(duì)鋰金屬的兼容性（如LiPON， Li-P-S體系材料）。其它固態(tài)電解質(zhì)中，金屬陽(yáng)離子往往會(huì)被鋰金屬還原。還原反應(yīng)生成包含金屬或合金態(tài)的界面層產(chǎn)物，從而形成離子電子混合導(dǎo)體的界面，并進(jìn)一步導(dǎo)致電池性能降低乃至失效。解決策略之一是采用涂層的方式，使用與鋰金屬兼容的薄層（類似人工SEI）來(lái)實(shí)現(xiàn)鈍化界面。解決策略之二是通過(guò)使用在界面引入高濃度氮摻雜，從而導(dǎo)致包含氮化物的鈍化界面層的生成，熱力學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，很多金屬氮化物對(duì)鋰金屬具有熱力學(xué)穩(wěn)定性。所以如果金屬陽(yáng)離子的使用不可避免，使用氮化物能實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬陽(yáng)離子還原的保護(hù)，從本質(zhì)上解決這個(gè)問(wèn)題。

前景展望

材料計(jì)算在全固態(tài)電池的研究中已經(jīng)取得了豐碩的成果。無(wú)論是深入材料理解，還是加速材料設(shè)計(jì)，計(jì)算均起到了重要的推進(jìn)作用。綜述也對(duì)材料計(jì)算的未來(lái)發(fā)展進(jìn)行了展望。

更全面的快離子導(dǎo)體設(shè)計(jì)策略仍待提出。現(xiàn)有的計(jì)算手段如AIMD等雖然已加快了材料研發(fā)的進(jìn)程，但其計(jì)算成本仍然偏高。未來(lái)我們?nèi)孕枰l(fā)展更簡(jiǎn)潔、更高效的預(yù)測(cè)性模型。

除離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性外，固態(tài)電解質(zhì)還需滿足其它多種要求。例如，大規(guī)模的制造和生產(chǎn)要求電解質(zhì)材料具有空氣穩(wěn)定性和一定的水穩(wěn)定性。此外，電解質(zhì)材料還需要滿足一定的機(jī)械性能。這些都是下一步計(jì)算研究中的重要課題。

解決固固界面的高阻抗依然是一大難題。如何設(shè)計(jì)能夠形成穩(wěn)定鈍化層（SEI）的界面，或進(jìn)行界面工程進(jìn)行界面改性，從而提高界面穩(wěn)定性和降低電阻，依然需要更多的研究投入。在這一方面計(jì)算和實(shí)驗(yàn)的聯(lián)手工作或是下一步突破的關(guān)鍵。

對(duì)新材料和界面的需求也呼喚計(jì)算技術(shù)在未來(lái)的長(zhǎng)足發(fā)展。目前，對(duì)非晶電解質(zhì)的研究，對(duì)晶界和界面處的離子輸運(yùn)現(xiàn)象的理解，以及對(duì)材料合成過(guò)程的認(rèn)識(shí)，仍有很多未知?，F(xiàn)有的計(jì)算技術(shù)尚不足以讓我們深入理解這些問(wèn)題，更大時(shí)空尺度，更高精度，更低計(jì)算成本的計(jì)算模擬技術(shù)發(fā)展有望解決這些問(wèn)題，推進(jìn)全固態(tài)電池的未來(lái)發(fā)展。

文獻(xiàn)鏈接：

[1] Adelaide Nolan, Yizhou Zhu, Xingfeng He, Qiang Bai, Yifei Mo*, “Computation-Accelerated Design of Materials and Interfaces for All-Solid-State Lithium-Ion Batteries”, Joule, 2, 2016 (2018)??

[2] Xingfeng He, Yizhou Zhu, Yifei Mo*, “Origin of Fast Ion Diffusion in Super-Ionic Conductors”, Nature Communications, 8, 15893 (2017)?

[3] Yan E. Wang, William Davidson Richards, Shyue Ping Ong, Lincoln J. Miara, Jae Chul Kim, Yifei Mo, Gerbrand Ceder*, “Design Principles for Solid-state Lithium Superionic Conductors”, Nature Materials, 14,1026–1031(2015)?

[4] Xingfeng He, Yizhou Zhu, Alexander Epstein, Yifei Mo*, “Statistical Variances of Diffusional Properties from Ab Initio Molecular Dynamics Simulations”, NPJ Computational Materials, 4, 18 (2018)

[5] Yifei Mo, Shyue Ping Ong, Gerbrand Ceder, “First principles study of the Li10GeP2S12 lithium super ionic conductor material”, Chemistry of Materials, 24, 15-17 (2012)

[6] Shyue Ping Ong, Yifei Mo, William Davidson Richards, Lincoln Miara, Hyo Sug Lee, Gerbrand Ceder, “Phase stability, electrochemical stability and ionic conductivity in the Li10±1MP2X12 family of superionic conductors”, Energy and Environmental Science, 6, 148-156 (2013)

[7] Yizhou Zhu, Xingfeng He, Yifei Mo*, “Origin of Outstanding Stability in the Lithium Solid Electrolyte Materials: Insights from Thermodynamic Analyses Based on First-Principles Calculations”, ACS Applied Materials & Interfaces, 7, 23685-23693 (2015)?

[8] Fudong Han+, Yizhou Zhu+, Xingfeng He, Yifei Mo*, Chunsheng Wang*, “Electrochemical Stability of Li10GeP2S12 and Li7La3Zr2O12 Solid Electrolytes”, Advanced Energy Materials, 6, 1501590 (2016)?

[9] Yizhou Zhu, Xingfeng He, Yifei Mo*, “First Principles Study on Electrochemical and Chemical Stability of the Solid Electrolyte-Electrode Interfaces in All-Solid-State Li-ion Batteries”, Journal of Materials Chemistry A, 4, 3253-3266 (2016)?

[10] Yizhou Zhu, Xingfeng He, Yifei Mo*, “Strategies Based on Nitride Materials Chemistry to Stabilize Li Metal Anode”, Advanced Science, 1600517 (2017)

[11] Kern Ho Park+, Qiang Bai+, Dong Hyeon Kim, Dae Yang Oh, Yizhou Zhu, Yifei Mo*, Yoon Seok Jung*, “Design Strategies, Practical Considerations, and New Solution Processes of Sulfide Solid Electrolytes for All-Solid-State Batteries”, Advanced Energy Materials, 1800035 (2018)?

課題組簡(jiǎn)介：莫一非教授研究組位于馬里蘭大學(xué)材料科學(xué)與工程系。莫一非教授研究組致力于發(fā)展與使用先進(jìn)材料計(jì)算技術(shù)來(lái)理解、設(shè)計(jì)與發(fā)現(xiàn)高性能材料。該課題組現(xiàn)階段的研究重點(diǎn)是能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)化材料，例如全固態(tài)電池。研究組的相關(guān)文章發(fā)表在Science, Nature, Nature Materials, Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie, Joule, Advanced Materials,?Chemistry of Materials, and Physical Review B等期刊上。